第二節原子光譜和分子光譜
光譜按產生的基本粒子的不同可以分為
原子光譜
分子光譜
由于原子和分子的結 構不同，產生的光譜特征亦不同。
原子光譜
我們把原子核外電子在不同能級間躍遷而產生的光譜稱之為原子光譜 , 它包括
原子發射光譜
原子吸收光譜
原子熒光光譜
X熒光分析
從經 典物理學得知，原子能級較為簡單，電子在原子能級間的躍遷有兩種類型，一種是
原子外層價電子的躍遷
基于這種躍遷而建立
原子吸收
原子發射
原子熒光
等光譜分析法。
第二種類型是基于電子在
原子內層躍遷
而建立的
x熒光分析法
本書主要討論原子外層價電子的躍遷，也即討論原子發射光譜、原子吸收光譜和原子熒光光譜。
電子的運動狀態
描述核外電子運動狀態用以下的四個方面來描述：
電子層
電子亞層和電子云的形狀
電子云的伸展方向
電子的自旋
應與量子力學四個量子數（n, l, m, ms）相對應。
（1）主量子數（n）
—描述各（電子層）能量的高低和離核的遠近.
原子核外電子按能級的高低分層分布,這種不同能級的層次習慣上稱為電子層.
用統計觀點來說,電子層是按電子出現幾率較大的區域離核的遠近來劃分的.
主量子數的取值范圍：
n=1,2,3,4,5,6……（除零以外的正整數）.
在光譜學上另用一套拉丁字母表示電子層,其對應關系為：
主量子數（n） 1 2 3 4 5 6……
電子層 K L M N O P……
（2）副（角）量子數（l）
某一電子層內還存在著能量差別很小的若干個亞層,用 l 來描述.
副量子數的取值范圍：
l=0,1,2……（n-1）的正整數.
L 的每一個數值表示一個亞層,也表示一種原子軌道或電子云的形狀.
l與光譜學規定的亞層符號之間的對應關系為：
副量子數（l） 0 1 2 3 4 5……
亞層符號 s p d f g h……
（3）磁量子數（m）
同一亞層中有時還包含著若干個空間伸展方向不同的原子軌道.磁量子數用來描述原子軌道或電子云在空間的伸展方向.
磁量子數的取值范圍：
m=0,±1,±2……±l的整數.
如：l=1,m=0,±1；表示p亞層有三個分別以y、z、x軸為對稱軸的py、pz、px原子軌道,三個軌道的伸展方向互相垂直.
（4）自旋量子數（ms）：
電子除繞核運動外,還有繞自身的軸旋轉的運動,稱自旋.
ms=+1/2和-1/2.
其中每一個數值表示電子的一種自旋方向,即順時針和逆時針方向.
研究表明：同一原子中,各個電子的四個量子數不可能完全相同,即不可能有運動狀態完全相同的電子.
由此可知：每一個軌道只能容納兩個自旋方向相反的電子.
原子的能態
原子最外層只有一個電子時，其能級可由四個量子數決定：
主量子數n
角量子數 l
磁量子數m
自旋量子數ms
對于具有多個價電子的原子，由于原子內各原子軌道和 電子自旋產生的磁場引起軌道磁矩和自旋磁矩間相互作用，各個電子運動狀態的簡單加 和不足以表達原子整體的運動狀態。所以，必須使用另一套量子數
n, l, s, j
來表述 原子的整體運動狀態，它可以與光譜實驗觀察別的結果直接聯系起來。
主M子數n
角量子數l
總自旋量子數s
總內量子數j
原子光譜的產生
當原子未受外界能量作用的情況下，原子外層價電子一般都處于能級中最低的能量 狀態，該能量狀態稱為原子基態，對應的能級稱為原子基態能級。
按一定的量子規則， 當原子接受能量(例如，接受一束光的照射)后，電子躍遷到更高能童狀態上，此能M 狀態稱為原子激發態，對應的能級稱為原子激發態能級。
原子基態與原子激發態的能量 差一般為AE=1?20eV，與紫外光或可見光的光子能量相對應。
原子對光的吸收和發射過程實際上是一個量子化過程。當原子接受到光子的相應能 量后，電子由原子基態躍遷到原子激發態。這個光子的能E光等于電子躍遷前處于某 能級能E1, 與躍遷后所處能級能量E2的差值AE。
吸收光譜分析時，E2>E1
發射光 譜分析時E2<E1
因此，在光譜分析中，負載分析信息的分析光(即原子吸收或原子 發射)光子的能量E，負載了原子中這兩個能級的能量之間能量差的特征信息。
躍遷是在符合選擇定則的某兩個能級間才能發生，它與某原子的本性有關，是某原 子的性質特征所決定的，因此利用原子光譜有可能作為定性分析的依據。
將原子對光吸 收或發射的量子化能級間躍遷過程中分析光能量強度和相應波長進行測量和記錄就可得 到原子的吸收或發射光譜。
由于能級是分裂的、不連續的、量子化的，因此，理論上光 譜中各波長成分也是不連續的，每種波長成分只占據一個位置，形成一條譜帶。每條譜 帶相應于一種波長或一種能童的光子，對應于原子從一個能級躍遷至另一能級。
原子基 態與不同激發態之間的能量間距相差較大，是遠遠大于寬度約lXl(r3nm數量級的譜 線，因此原子光譜的特征是線狀光譜
分子光譜
分子光譜的產生
分子內部運動可分為
價電子運動
分子內原子在其平衡位貫附近的振動
分子本身繞其重心的轉動
因此，分子其有
電子能級
振動能級
轉動能級
在輻射能作用下， 分子內能級間的躍遷產生的光譜稱為分子光譜。
分子光譜則是由于
分子中電子能級
分子的振動
分子的轉動能級
的變化而產生的光譜。屬于分子光譜這類分析方法的有
紫外-可見分光光度分析法（UV-VIS）
紅外光譜分析法（IR）
分子熒光分析法（MFS）
分子磷光分析法（MPS）
由于涉及的能級變化比較復雜，分子光譜為復雜的帶光譜，帶光譜是由許多
量子化的振動能級疊加在分子的基態電子能級上而形成的
它們 是由一系列靠得很近的線光譜組成，因使用的儀器不能分辨完全而呈現出帶光譜。
（1） 線光譜
由若干條強度不同的譜線和暗區相間而成的光譜。
（2） 帶狀光譜
由幾個光帶和暗區相間而成的光譜。分子振動能級發生躍遷時，得 到的不是一條譜線，而是一組組密集的譜線、當儀器分辨率不高時，看到的是很寬的 譜帶。
（3） 連續光譜
在一定范圍內，各種波長的光都有，連續不斷，無明顯的譜線和 譜帶。
不同分子能級結構的特征主要表現在能級結構層次的能量間距。
若以Ee，Ev，Er分別表示
電子能級
振動能級
轉動能級
的能量值
價電子相鄰電子能級間的能量差值較大，AE=l?20eV，與紫外-可見光的光子能量相適應。
相鄰振動能級間的能量差值比電子能級間的能量差值小，AE=0.05?leV，與中紅外區的光子能量相適應。
相鄰轉動能級間的能量差值最小，AE<0. 05eV,與遠紅外區的光子能量相適應。
分子在 每個電子能級上疊加了許多的振動能級，在振動能級上又疊加了許多轉動能級。
不同的 分子，其電子、振動和轉動能級的數it和能量值都是不相同的，與其分子本身的特征和 性質有關。
當分子未受外界能量作用的情況下，分子外層價電子一般都處于能級中最低的能童 狀態，這時分子所處的能量狀態稱為分子基態。
按照一定的量子規則，當分子接受能量 （例如，接受一束光的照射）后，電子就會躍遷到更高的能量狀態上，這時候分子的能 量狀態稱為分子激發態，對應的能級稱為分子激發態能級。
與原子對光的吸收和發射過 程一樣，分子對光的吸收和發射過程實際上也是量子化過程。當分子接受到光子的相應 能量后，電子由分子基態躍遷到分子激發態。
這個光子的能量E光等于電子躍遷前處于 某能級能量E1與躍遷后所處能級能量E2的差值AE。
吸收光譜分析時，E2>E1
發射光譜分析時，E2<E1
因此，在光譜分析中，負載分析信息的分析光（即分子吸收或分 子發射）光子的能量E，負載了分子中這兩個能級的能層:間距的特征信息。
躍遷是在符合選擇定則的某兩個能級間才能發生，它與某分子的本性有關，是某分 子的性質特征所決定，因此，利用分子光譜有可能作為定性分析的依據。
分子中的能量
分子中的能量主要由六部分組成，即
E=Ee+Ev+Er+En+Et-Ei
En一原子的核能；
Et一分子的平動能；
Ee一電子運動能；
Ev一原子間相對振動能;
Er一分子轉動能；
Ei一基團間的內旋能。
在一般化學反應和一般化學實驗條件下，En不發生變比，分子的平動能Et，和基團間的內旋能Ei較小，因此當分子能級發生躍迂時，能量的改變為：
E=Ee+Ev+Er
所以，分子產生躍遷所吸收能量的輻射頻率：v=AEe/h+AEv/h + AEr/h
其中式中h為普朗克恒量。由此可知分子能級的變化可包括
電子能級的變化
振動能級的變化
轉動能級的變化
雙原子分子能級圖
分子中價電子位于自旋成對的單重基態S0。分子軌道上，當電子被激發到高能級上 時，若激發態與基態中的電子自旋方向相反，稱為
單重激發態
以s,、s2、…表示, 反之，稱為
三重激發態
以T1、T2、…表示
單重態分子具有抗磁性，三重態分子具 有順磁性，躍遷致單重激發態的概率大，壽命長。
圖為一雙原子的能級示意圖。
分子和原子一樣有它的特征分子能級。在分子各能級中躍遷所獲得的光譜，反映的信息是各不相同的。
電子光譜在紫外-可見波 區，故也稱為紫外-可見光譜，反映了價電子 能量狀況等信息，可給出物質的化學性質的信 息，主要用于定量測定，也可作為定性的 佐證。
振動光譜在紅外波區，故也稱紅外光譜， 反映了分子中價鍵特性等結構信息，主要用于 定性分析，特別是分子特征基團的定性，定講 結果的準確度和精度往往不如紫外-可見分光 光度分析法。
轉動光譜在遠紅外波區，遠紅外 光譜反映了分子大小、鍵長度、折合質量等分 子特性的信息。
分子在輻射能的作用下總的內能變化為
E=Ee+Ev+Er
AEv—振動能級躍遷聽引起的內能變化；
AEr——轉動能級躍遷所引起的內能變化。
在光學光譜分析法中，通過所謂的原子化過程，將試樣中的元素轉化為氣態原子或 簡單離子，然后測定蒸氣中原子
紫外可見吸收
發射
或熒光光譜。
在原子質譜法 中，也要將試樣原子化，不過氣態原子需要進一步轉變為正離子，再按照它們的質荷比 不同進行分離，最后通過計算被分離的離子獲得定量數據。
在X射線光譜法中，由于 大多數元素的X射線光譜在很大程度上與它們在試樣中處于怎樣的化學狀態無關，故 不需要通過原于化，即能直接測定試樣的熒光、吸收或發射光譜。
躍遷類型與分子光譜
分子光譜復雜，電子躍遷時帶有振動和轉動能級躍遷，分子的紫外-可見吸收光譜 是由純電子躍遷引起的，故又稱電子光譜，譜帶比較寬，分子的紅外吸收光譜是由于分 子中基團的振動和轉動能級躍遷引起的，故也稱振轉光譜。分子的熒光光譜是在紫外或 可見光照射下，電子躍遷至單重激發態，并以無輻射弛豫方式回到第一單重激發態的最 低振動能級，再躍回基態或基態中的其他振動能級所發出的光。分子的磷光是指處于第 一最低單重激發態的分子以無輻射弛豫方式回到第一最低三重激發態，再躍遷回到基態 所發出的光。
由分子中的電子能級、振動能級和轉動能級躍所產生的光譜分別稱為電子光譜、振 動光譜、轉動光譜，它們所對應的波譜區范圍如下：電子光譜-紫外可見區（Ee、Ev、 均改變），振動光譜-近紅外、中紅外區（Ev、改變），轉動光譜-遠紅外、微波區 （僅改變）。
因為在分子的電子能級躍遷的同時，總伴隨著分子的振動能級和轉動能級的躍遷, 所以分子的電子光譜（紫外可見光譜）是由許多線光譜聚集的譜帶組成的。
