第二章
光學(xué)分析法導(dǎo)論
學(xué)習(xí)要點
了解光的基本性質(zhì)、原子光譜、分子光譜、發(fā)射光譜和吸收光譜。
掌握光譜分析法的分類及特點。
第一節(jié)光的基本性質(zhì)
第二節(jié)原子光譜和分子光譜
第三節(jié)發(fā)射光譜和吸收光譜
第四節(jié)光譜分析法分類及特點
在近代分析化學(xué)中，凡是基于物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用為基 礎(chǔ)所建立起來的這樣一類分析方法，廣義上均稱為光學(xué)分析法。
這類 方法已成為儀器分析方法中的重要組成部分，光學(xué)分析法可以分為
光譜分析方法
非光譜分析方法
光譜分析法是以測定物質(zhì)發(fā)射或吸收的電磁輻射的波長和強度為基礎(chǔ)而建 立起來的一類分析方法。
光譜分析法中，待測樣品信息的提取者是光，光的特征參數(shù)用 于表征分析信息的特征，因此，學(xué)習(xí)光譜分橋法首先要了解光的性質(zhì)和表征光特性的各種參數(shù)。
光譜分析法按產(chǎn)生光譜的基本微粒的不同可分為
原子光譜
分子光譜
根據(jù)電磁輻射傳遞的不同又可分為
發(fā)射光譜
吸收光譜
光譜分析法的應(yīng)用很廣泛，涉及的內(nèi) 容也很多，從第二章至第五章介紹的內(nèi)容都屬于光譜分析法研究范疇，在對有關(guān)方 法做較深入的研究之前，本章將先對
光的性質(zhì)
原子光譜
分子光譜
發(fā)射光譜
吸收光譜
光譜分析法的分類和特點
做簡要介紹。
非光譜分析法是利用輻射與物質(zhì)作用產(chǎn)生在方向上或物理性質(zhì)上的變化而進行分析，這類變化有
反射
散射
折射
色散
干涉
偏振
衍射
與其相關(guān)的分析方法有
比濁法
折光法
旋光法
圓二色性法
X射線衍射法
這些方法將不做專門 討論，部分內(nèi)容在有關(guān)章節(jié)中均有涉及。
第一節(jié)光的基本性質(zhì)
一、光的波動性
在19世紀初，人們就在實驗中觀察到了光的干涉和衍射現(xiàn)象，這屬于光的波動性特征。
光其實是一種電磁波，它與我們?nèi)粘Ｋ煜さ臒o線電波在本質(zhì)上是相同的，只是 無線電波比起光波來，其波長要長得多。
例如，普通無線電波的中波，波長在200? 3000m,而可見光波長在400?760nm之間，紫外光則在200?400nm之間。
我們知道 電磁波是一種橫波，在真空中的傳播速度為2. 9979 X101Qcm/s;同樣，光波也是一種橫波，其傳播速度與電磁波相同，這表明兩者在本質(zhì)上其實是完全一致的。
電磁輻射是 一種電磁波，而且電磁輻射為正弦波（波長、頻率、速度、振幅）。與其他波，如聲波 不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。圖為單色光平面偏振光的傳播。
當一束白光（含有多波長的復(fù)合光）通過一個介質(zhì)，如一片有色玻璃或一杯化學(xué)溶 液時，它將吸收一定波長的光，而反射或透過另一部分波長的光，由于僅僅是反射或透 過這部分波長的光到達我們的眼睛，所以我們“看到”的是這部分光的顏色，習(xí)慣把吸 收的光和我們眼睛看到的光稱為互補光。
假如兩種色光（單色光或復(fù)色光）以適當?shù)乇?例混合而能產(chǎn)生白色的視覺感覺時，則這兩種顏色的光就稱為“互補光”。例如，波長 為656nm的紅色光和492nm的青色光為互為補色光；又如，品紅與綠、黃與藍、亦即 三原色中任一種原色對其余兩種的混合色光都互為補色，表2-1為可見光譜和互補色。
二.光的微粒性
電磁輻射的吸收和發(fā)射等現(xiàn)象說明它具有一定的能量，即說明電磁輻射具有粒子 性，光電效應(yīng)就明顯地表現(xiàn)出光的粒子性。
由于電磁波的波動性不能解釋輻射的發(fā)射和 吸收現(xiàn)象，且對于光電效應(yīng)及黑體輻射的光譜能量分布等現(xiàn)象也得到不能解釋，所以只 能認為電磁輻射視為微粒（光子）才能滿意地解釋。
電磁輻射就是以非常高的速度在空間傳播的光子流。電磁輻射具有微粒性，即把 電磁輻射看成為一束微粒流即光子流，其微粒性的參數(shù)為能量（E）。
光的波動性參數(shù) 和微粒性參數(shù)的關(guān)系可用普朗克（Planck）常量聯(lián)系起來。普朗克認為，被熱激發(fā)的振 動質(zhì)點的能量是量子化的，當振子從一個允許的高能級向低能級躍遷時就有一個光子的 能量發(fā)射出來，能量與輻射頻率的關(guān)系為E = hv = h c/λ
式子表現(xiàn)了電磁輻射的雙重性，即波動性和粒子性，等式左邊表示為粒子的 性質(zhì)，等式右邊表示為波動的性質(zhì)。
該式表明，光子能SE與它的頻率成正比，或與 波長成反比，而與光的強度無關(guān)，該式統(tǒng)一了屬于粒子概念的光子的能ME與屬于波 動概念的光的頻率A兩者之間的關(guān)系。
光子的能量可用焦耳（J）或電子伏特（eV）等 單位表示光子的能量單位，它表示一個電子通過電位差為IV的電場時獲得的能M。
光的所有現(xiàn)象告訴我們，從宏觀現(xiàn)象中總結(jié)出來的經(jīng)典理論，對微觀粒子不再適用，宏 觀概念中波和粒子是完全對立的，而光波不是宏觀概念中的波，光子也不是宏觀概念中 實物粒子，所以，光的波動性和粒子性不僅僅只是對立的，而且兩者也是統(tǒng)一的。大量光子顯示出的是光的波動性，少量光子顯示出的光的粒子性，光子少量時呈現(xiàn)一個一個 的粒子，大量時這一群光子呈現(xiàn)的則為波形分布，就好像一個隊伍里的個人與隊形的關(guān) 系；光在傳播過程顯示出光的波動性，光與物質(zhì)相互作用時，顯示出光的粒子性。由此 可以知光既具有波動性又具有粒子性，即光具有波粒二象性。不但光子具有波粒二象 性，一切微觀粒子都具有波粒二象性，微觀粒子的規(guī)律不能再用經(jīng)典物理理論解釋，而 是應(yīng)用繼普朗克量子理論之后建立的量子力學(xué)去解釋。
三、電磁波譜
如果把電磁輻射按照各自的波長順序進行排列，所得到順序即稱為電磁波譜，它是 物質(zhì)內(nèi)部運動變化的客觀反映，任一波長的光量子的能ME都是與物質(zhì)內(nèi)能（原子的、 分子的或原子核〉的變化。
光子能M與它的頻率v成正比，或說與波長A成反比，而與光的強度無 關(guān)。該式統(tǒng)一了屬于粒子概念的光子的能量￡:與屬T波動概念的光的波長A兩者之間的 關(guān)系。
按波動性參數(shù)波長a和微粒性參數(shù)能M的大小，光可分成不同的波譜區(qū)。電磁 波的波長越短，其能量越大。y射線波長最短，能M最大；其次是x射線區(qū)；再其次是 紫外光區(qū)、可見光區(qū)和紅外光區(qū)，無線電波波長最長，其能量最小。排列順序為：
y射線—x射線—紫外光—可見光-紅外光—微波-無線電波
電磁波的波長或能量與躍遷的類型有關(guān)，不同的躍遷的類型所產(chǎn)生的能量變化也是 不同的，一般來說原子核的躍遷能M變化最大，其次就是核外電子的躍遷能量變化大， 再其次就是分子的振動和轉(zhuǎn)動的躍遷能董變化大，最小的是核自旋的躍遷能量變化^
表2-2是各電磁波譜區(qū)，該表按各電磁波譜區(qū)的名稱、波長范圍、相應(yīng)的能級躍遷 類型來進行劃分。
波長很短的光，光子的能M很高，微粒性比較明 顯，把該光譜區(qū)稱為能譜區(qū)，其分析技術(shù)稱為能譜分析。
如y射線、X射線分析。能譜 分析的儀器主要是射線儀器。
波長大于lmm的光，光子的能M很低, 光的波動性比較明顯，光譜區(qū)稱為波譜區(qū)。該譜區(qū)的光包括微波和無線電波，其 分析技術(shù)稱為波譜分析。
波譜的產(chǎn)生與檢測主要是利用電子元件。
能譜區(qū)與波譜之區(qū)間的譜區(qū)稱為光學(xué)光譜區(qū)，其分析技術(shù)稱為光譜分析。
光譜分析 儀器的元件主要是光學(xué)器件，如棱鏡、光柵、透鏡、光電倍增管等。此譜區(qū)是最常用、 最廣泛使用的譜區(qū)，該譜區(qū)包括人的視覺能感應(yīng)的波長在400?780mn的可見光譜區(qū)。 可見光譜區(qū)的波長從短到長的光分別能產(chǎn)生紫、藍、青、綠、黃、橙、紅的視覺。人眼 對可見光譜區(qū)中不同波長光的感應(yīng)靈敏度不同，正常人眼對555nm的綠光感應(yīng)靈敏度 最高，而對580nm附近的黃色光分辨顏色的能力最強。
波長比可見光更短的譜區(qū)為紫 外譜區(qū)，180nm以下的短紫外光能被空氣中的氧分子所吸收，因此儀器必須在真空條 件下才能利用此譜區(qū)。
習(xí)慣上利用的紫外光譜區(qū)在200?400nm，以石英為材料的光學(xué) 元件能透過紫外光，因此也稱為石英紫外區(qū)。
波長比可見光更長的譜區(qū)為紅外譜區(qū)，紅外譜區(qū)可分為近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠紅 外區(qū)。
780?2500nm的光被稱為近紅外光，分子中的近紅外光譜常用做植物（特別是 植物種子）的品質(zhì)測定，如種子中水分、蛋白質(zhì)、纖維、淀粉等含量測定。波長2. 5? 50Mm的譜區(qū)稱為中紅外區(qū)。分子的中紅外光譜可以得到分子振動的信息，是用于結(jié)構(gòu) 分析的重要譜區(qū)。
