在這一卷里，這場戰爭中最偉大也是最悲劇的西西里遠征開始了。

偉大事業與個人私利的雙重誘惑

如修昔底德所說，事實上雅典大部分人對西西里所知甚少，他們不了解這個島的大小和島上居民的人數，也不知道他們將要進行的戰爭和他們正跟伯羅奔尼撒人所進行的戰爭幾乎是同樣巨大的規模。被任命為西西里遠征將軍的尼西阿斯對情況了解得比大部分人多一些，他認為這個決策是錯誤的：在后方并不安全的情況下并不是去冒險或者去抓住一個新帝國的時候，而且西西里航程遙遠，即使征服了也很難有效統治，更何況眼下西西里并沒有威脅到雅典。

尼西阿斯說的非常有道理，但是人們并不贊成他，而是支持另一個年輕將軍亞西比得。依照亞西比得的意見，雅典對其他希臘國家不能采取不干涉或自決主義的政策，否則就等于放棄它的帝國。

尼西阿斯是個謹慎保守的人，當他看到自己改變不了出征的結果時，他提出需要更多的軍力和資源，希望可以令雅典人在困難面前退卻，或者至少更能保證他自己的安全。結果和他的預期相反，雅典人絲毫沒有因為準備工作的困難而減輕遠征的欲望，反而因為準備的充足而更加士氣鼓舞，愈加認為這次遠征勢在必得。

雅典人對征服西西里的熱忱，來自于每個雅典人內心對帝國的崇高事業的狂熱，以及對財富和榮譽的欲念。

這種對崇高事業的狂熱來源于雅典人對自己統治資格的信念，因為在希波戰爭中，雅典力挽狂瀾，領導希臘諸國成功抵抗了波斯的侵略，并從此建立起雅典在希臘的中心地位。這段歷史讓雅典人無比自豪并常常提起，以此作為雅典帝國的合法性來源。但是過去抗敵的成功是否能代表將來統治希臘的合法性？雅典人是不是能說他們在希波戰爭中的成功是所謂「歷史的必然選擇」？

另外，這里還有種族主義的觀念，亦即雅典人相比希臘其他城邦的居民更有統治的資格，是因為雅典人的品質更優越。如同第二卷里伯里克利在陣亡將士國葬典禮上的演說中所強調的雅典人的獨特性——我們的制度是別人的模范，我們的城市是全希臘的學校，正因為雅典人身上的優良品質，我們的城邦才獲得它現有的勢力。

除了這些雅典人在公開場合曾宣稱過的理由，遠征西西里也夾雜著他們對個人私利的渴望。例如亞西比得，據修昔底德所言，「他有更強烈的動機想獲得將軍的職位，他希望由他征服西西里和迦太基——這些勝利會使他個人同時得到財富和榮譽，因為他當時的奢侈生活已經超過了他的財產所能供給的。」

雅典人的疑心病

就在出征西西里之前，雅典出現了破壞神像的事件，雅典人懷疑破壞神像和陰謀推翻民主政治有關。有人控告亞西比得，作為嫌疑者他被從西西里召回，然而出于對回國受審的恐懼，亞西比得逃亡到伯羅奔尼撒。后來他對伯羅奔尼撒獻策，導致了雅典在西西里的失利。

對于當時雅典人的懷疑心，修昔底德寫道：

雅典人不考驗告密者的品質，把所聽得的一切都當作懷疑的理由，根據一些流氓所提出的證據就逮捕一些最善良的公民，下之獄中，他們認為最好是這樣追查到底，被告發的人，不管他的名譽多么好，也不能因為告發者的品性壞而逃避審問。……他們總是在恐懼狀態中，容易抱著懷疑的態度來觀察一切事情。

雅典人對執政人物不太信任，這在之前的關于密提林的辯論中也有所體現，他們懷疑提出重新考慮對密提林的決議的人是因為收受賄賂而存有私心，同樣在尼西阿斯反對遠征西西里時，他也指責亞西比得的自私動機。似乎在伯里克利之后，領導者的個人抱負與公共利益的和諧就喪失了，人們不再相信新的領導者有著和伯里克利一樣的公益心，能以城邦的最大利益為宗旨。

這種疑心病讓他們放大了對破壞神像事件的恐懼，陷入對陰謀論的想象中，從而使得雅典最有軍事才能的將軍——亞西比得面對可能招致死刑的瀆神指控。而這一切都是在某些嫉妒亞西比得并希望加強自身統治地位的人的推波助瀾之下發生的，那些人還故意把審判推遲到亞西比得帶軍出征之后，以便削弱他的民心以及便于提出一些更為嚴重的控告。

修昔底德早在第二卷就提到了他對此事的評價：

這個錯誤（指西西里遠征）是在于國內的人沒有給予海外的軍隊以適當的支援。因為他們忙于個人的陰謀，以圖獲得對人民的領導權，他們讓這個遠征軍失掉了它的動力；由于他們的不和，開始使國家的政策發生紊亂。

這里我們可以回顧一下第二卷中伯里克利在伯羅奔尼撒戰爭初期說過的話：「如果雅典等待時機，并且注意它的海軍的話，如果在戰爭過程中它不再擴張帝國的領土的話，如果它不使雅典城市本身發生危險的話，雅典將來會獲得勝利的。」可見伯里克利如果在場，想必是不會同意遠征西西的。然而，如修昔底德所言，「他（指伯里克利）的繼承人所作的，正和這些指示相反；在其他和戰爭顯然無關的事務中，私人野心和私人利益引起了一些對于雅典人自己和對于他們的同盟國都不利的政策。這些政策，如果成功了的話，只會使個人得到名譽和權力；如果失敗了的話，就會使整個雅典的作戰的力量受到損失。」

亞西比得所代表的雅典精神

當亞西比得反駁尼西阿斯對他的指責時，曾說過這樣的話：

我比別人更有權利做將軍，我認為我是無愧于這個職位的。至于所有關于攻擊我的論據，那只是一些給我的祖先和我自己，同時也是給國家的利益帶來光榮的事情。……我注意一切其他安排的樣式，表示我有取得勝利的資格。

一個人自視很高，而不把他自己和其他每個人都放在平等的地位上，這完全是公平的；因為當一人窮困的時候，也沒有人來和他共患難的。我們失敗的時候，沒有人注意我們；根據同樣的原則，如果有人為成功者所鄙視，他也應該忍耐著：在一個人以平等地位對待其他人之前，他是不能要求別人以平等地位來對待自己的。

亞西比得對自己過往功績的自得，以及對人與人之間地位高下的觀點，無不呼應著雅典在希臘的表現——亞西比得對榮譽和財富的野心猶如雅典對帝國版圖的野心，亞西比得所說強者對弱者的正義猶如雅典在其他希臘小國面前的正義。雅典民眾認為亞西比得想要做僭主，對他感到恐慌，猶如希臘諸城邦對雅典奴役希臘的恐慌。最后，亞西比得的失敗，也正猶如雅典的失敗。