青銅器的修復保養

? ? 青銅器的修復與保護由于金屬類文物的修復保護技術基本相同，青銅器修復保護技術在金屬類文物中比較金面，而且青銅器占金屬文物中的比例最高，所以本文以青銅器的修復保護為主全面系統的介紹青銅器修復保護技術，大家可從中借鑒其它文物的修復保護方法。?在人類歷史上曾經歷了一段漫長的青銅時代，這是一個以青銅制造工具、用具和藏品想送至國內一線拍行（北京保利、北京翰海、中國嘉德等），亦可私下推薦。可詢，一五二。四零一八，四七二二。徐女士！武器為特征的人類物質文明發展階段。所謂青銅是：銅與錫或鉛等元素按一定比例熔鑄而成的合金，以銅為主，顏色呈青，故名青銅。?第一?青銅器文物的腐蝕機理?要修復和保護好青銅器，必須對青銅器腐蝕的機理進行探討，以利于采取正確的、有效的保護措施。青銅器銹蝕機理隨著科學的發展在不斷的有所發展，各種理論和觀點不斷踴現，但目前看法較為一致的是：器物埋藏地下時接觸到氯化物，因為氯離子半徑小，容易穿透水膜而與銅作用形成氯化亞銅：????Cu十Cl＝→CuCl十e?氯化亞銅又與水反應生成氧化亞銅和鹽酸：????2CuCl十H20→Cu20十2HCl?氧化亞銅遇氧氣、水和二氧化碳時可生成堿式碳酸銅；????Cu20十―02十H20十C02→CuC03?Cu(OH)2?氧化亞銅遇水、氧，加上鹽酸又可轉化為堿式氯化銅：????2Cu20十2H20十02十2HCl→CuCl2?3Cu(0H)2?因此，青銅器在外界環境影響下所形成的腐蝕產物，是一種由內向外為CuCl、Cu20，再向外是CuC03?3Cu(OH)2或CuCl2?3Cu(OH)2，或兩者都有的層疊狀結構，這一結果已被?x射線衍射法的分析所證實。?由于氧化亞銅層的轉化產物一堿式氯化銅是疏松膨脹的，呈粉狀，通常稱為粉狀銹，氧和水仍可進入其中，使氯化亞銅層轉化為堿式氯化銅∶?4CuCl十02十4H20→CuCl2?3Cu(0H)2十2HCl?這就造成了內部生成粉狀銹的條件；生成的鹽酸遇到共析組織，又使銅轉化為氯化亞銅：?4Cu十4HCl十02→4CuCl十2H20?形成的氯化亞銅又與浸入內部的氧氣和水作用生成堿式氯化銅。這樣周而復始，使青銅器的腐蝕產物不斷擴展、深入，直到器物潰爛、穿孔，這就被稱為“青銅病”。?青銅器銹蝕機理有的資料認為還與青銅中錫；鉛密切相關。通過電鏡掃描；電子探針進行分析后得出“粉狀銹”的化學成分為∶堿式氯化銅、二氯化錫(或亞錫的絡陰離子）及氧化鉛的混合物。青銅“粉狀銹”是點蝕型腐蝕。青銅器中銅、錫、鉛呈不均勻分布，可分為許多電位不同的微區，并組成微電池進行電化學腐蝕，這是產生點蝕得以擴展的內在因素。其銹蝕蔓延的條件是潮濕、含氯離子的環境，這是點蝕發生的外界因素。?對青銅器的銹蝕，有的還提出了生物腐蝕的觀點、實際上有些金屬器物在缺氧的條件下，腐蝕速度仍很快，腐蝕產物為大量的硫化物(這已被一些試驗所證實)。這種硫化物是在嫌氧細菌的作用下，由微生物還原硫酸鹽產生的硫化氫而轉變得采的。有關生物與青銅器銹蝕關系的理論還有待于人們進行更深入的研究。第三,青銅器的去銹與保護?青銅器大多數曾經地下埋藏，因而受到不同程度的腐蝕。作為腐蝕介質土壤的毛細管及孔隙被空氣、水和電解液充滿。青銅器埋于地下，在空氣、水、電解液的作用下，自然形成各種不同色彩的腐蝕覆蓋層，有黑色的氧化銅（CuO）、紅色的氧化亞銅（Cu2O）、靛藍色的硫酸銅（CuSO4）、藍色的硫酸銅(CuSO4?5H2O）、綠色的堿式硫酸銅（CuSO4+3Ca(OH)2）、白色的氯化亞銅礦（CuCl）、白色的氧化錫（SnO2）等不同色彩。絕大多數屬腐蝕產物，不僅沒有破壞古代藝術作品，反而更增添了青銅器藝術效果。古色的腐蝕層，成為青銅器莊嚴古樸、年代久遠的象征，銹層一般并未改變青銅器物的形態，而且銅銹的性質也較穩定，不致使器物破壞。所以這類腐蝕層應保留。但鑒于大多數出土青銅器基本上都是有土及銹包著，如要露出底色、花紋、圖案、銘文，就必須除銹。但除銹又不能損傷銅器本胎，并要保留好的銹色。與基本除銹不同的是“粉狀銹”的去除，青銅器銹蝕機理主要為氯離子的存在對青銅器的銹蝕影響最大，是產生“粉狀銹”使青銅器遭到破壞的主要原因。要保護好青銅器，關鍵在于如何處理氯離子，怎樣將氯離子從器物里層移出來加以除去，或者是把氯離子封閉、穩定在器物的內部，使之與氧氣和水分隔絕，免受外界環境因素的影響。去除多余銅銹及“粉狀銹”方法很多，采用何種方法除要視每件文物的具體情況而定，但總的有一條原則，必須保持器物的原貌，特別不能傷害器物的銘文、花紋和古斑。除銹方法主要有處理方法有三類：即機械法、化學法和電化還原法。三類方法上相互配合使用。?（1）機械方法：分為手工操作和機械操作。?手工操作：多用于已暴露在青銅器表面上的粉狀銹。可以用各種工具，如不銹鋼針、錘子雕刻刀、鑿子、鏨子、不銹鋼手術刀、多功能刻字筆、潔牙機等，直接在器物上操作，細心地將粉狀銹剔除。在粉狀銹去除后，往往會發現一層很薄的銅，這并不?青銅器的銅體，而是氯化銅水解過程中產生的銅。它的下面常掩蓋著許多灰白色的氯化亞銅，因此，用鋼針刺穿薄層銅質后，發現確系氯化物可將其去除，直至見到銅體為止。機械方法包括：挖剔、削切、刮磨、鋸解、掃刷、吹掃、打磨等。?機械操作有：?噴砂機:可用于清除金屬表面上的銹蝕和腐蝕產生，它的去銹原理是利用氣壓噴射金屬微粒，銹會被迅速去除。該方法一是快速，二方便，三去銹面積可大可小，這一點比激光器去銹、超聲波去銹有更大優勢，四有些洞隙深處的銹也能去除。?激光去銹：采用激光對青銅器孔洞狀深部病灶中氯化物的去除具有準確、易行的特點。主要利用激勵出的巨大光能，瞬時作用在表面銹層上，使表面溫度迅速上升，利用激光束同物質相互作用時產生的光熱、光化、光壓等光學效應。由于銹層結構疏松，對該能量的吸收能力強，因而將銹蝕層迅速燒熔，汽化與本體分離，他能夠快速、高效、無污染地清除掉青銅器表面的綠色有害粉狀銹，從而達到延長青銅器壽命、有效保護文物的目的。這種方法不適用于大面積有害銹的去除。?超聲波去銹法：超聲波清洗器，是采用超聲波微機械振蕩波，無論在固相、還是氣相介質中均可以波的方式傳播。其機理：借空泡作用，而發生高頻沖擊及振動液體，在超聲波的一個周期中的某個時間受到負壓，液體在液固界面被引開使那里成為真空，產生空化氣泡，在另一時期，又因承受正壓而空泡形成至破裂過程，以高頻反復進行，對被清洗物品上的污垢進行周期性的強力沖擊，而使之脫離物品，而污垢物品表面的空化氣泡的劇烈振蕩作用，更促使污垢自物品剝離，故超聲波能達到極好的清洗效果。也可加入倍半碳酸鈉溶液浸泡通過超聲波加速反應，在很短的時間內達到長時間的浸泡處理效果。另外，還可以用超聲波潔牙機、刻字筆等。（2）化學法?用化學試劑配制除銹液，除銹液配方較多。

??? ?l、?用5％－10％檸檬酸、5％－10％氫氧化銨、堿性酒石酸鉀鈉，可直接將青銅器置于除銹液中浸泡，也可以用脫脂棉蘸除銹液，再敷于生銹的部位。?

??? 2、倍半碳酸鈉法：倍半碳酸鈉亦稱堿浴浸泡法，所用化學劑為碳酸鈉和碳酸氫鈉，配制成碳酸氫三鈉溶液，將含氯化物的青銅器浸入1％或5％的倍半碳酸鈉(Na2C03?NaHC03?2H20)溶液中浸泡，浸泡時最好加熱，使液溫白天保持在40℃左右。晚上自行冷卻。溶液中，至該浸液中無氯離子出現為止。然后再將器物用蒸餾水浸泡沖洗，將銹蝕的青銅器放入溶液開始每周換一次，幾周后可半個月或更長一點時間換，浸泡至少要三個月，直至氯離子濃度達4PPm以下為止，這是一種沿用很久的方法，缺點是極其費時。?這種方法，通過浸泡腐蝕產物與倍半碳酸納發生作用，而使氯離子進入溶液中，對保存綠色的銅銹有利，當需要保留銘文、花紋和古斑時,用本法比較合適，所以直至目前還被廣泛采用。但是從除去氯離子的效率來看，它不是特別好，這是因為青銅器表面腐蝕層受許多因素的影響，是一個由擴散控制的動力學過程。只有多次更換浸泡液，才能使氯離子繼續擴散出來。為了提高除銹的效果，需要延長浸泡的時間。如果倍半碳酸鈉的濃度采用5％。不但釋放出的氯離子多，而且速度也快，但是對銅的消耗也相應增加,故不宜采用過濃的倍半碳酸鈉溶液。?

??? 3、苯并三氮唑(BTA)法：BTA法系國內外用來保護銅及銅合金常用的很有效的青銅緩蝕劑，用于古青銅器的保護，取得了良好的效果。苯駢三氮唑是白色到奶油色的粉末結晶，能溶于乙醇、苯等有機溶劑中，關于BTA抑制銅腐蝕的機理主要有兩種，即吸附理論和成膜理論。吸附理論認為，BTA吸附于銅器表面后，改變了金屬與溶液的界面結構，并使陽極反應的活化能顯著升高，從而降低了銅本身的反應能力。而成膜理論認為，BTA對銅的保護與Cu20膜的存在有關，能形成Cu(I)—BTA配合物保護膜，也能在Cu0表面上形成Cu(I)—BTA配合物保護膜，這種膜覆蓋性能良好；緊貼在金屬的外部，把金屬表面與腐蝕介質隔開，形或不溶于水及部分有機溶劑的透明覆蓋膜，生成膜比較牢固，使金屬的溶解或離子化程度大大降低，起到了保護金屬的作用。?具體的保護方法是先配制5％的BTA乙醇溶液置于可抽真空的容器內，放入待處理的青銅器文物，由真空泵抽至溶液呈沸騰狀停止，將整個容器于恒溫糟中恒溫至60℃，恒溫期間控制真空度為400毫米汞柱即可,—般需要8小時以上，結束后取出器物用乙醇洗去表面殘留的BTA結晶。而BTA在60℃下作減壓滲透處理，使緩蝕劑能充分地滲入器物的銹層內，而且成膜最好。如果沒有減壓設備，或者文物體積較大時，也可用小濃度的BTA溶液，用毛刷蘸取BTA溶液直接在器物上多涂幾次。對處理后的青銅器也可用苯駢三氮唑乙醇溶液浸泡過的紙張包裹，使器物處了苯駢三氮唑的蒸汽中。?為了防止苯駢三氮唑揮發過度，使青銅器文物長期而完整地保存下來，在除去器物上粉狀銹后，在其表面上涂一層無色、透明，抗化學腐蝕性能好，附著力強，老化期長，且能保持文物原貌的涂料進行封護，以加固緩蝕劑與青銅表面所形成的膜，使其膜更加堅固，防腐作用更加持久。可涂刷3%的乙基纖維素乙醇溶液或3%聚乙烯醇縮丁醛乙醇溶液、聚甲基丙烯酸甲酯甲苯溶液、三甲樹脂甲苯溶液、有機硅樹脂等。?近年來國外對BTA系列緩蝕劑的研究仍很活躍，并推出了一些新的衍生物，如甲基苯并三陛(TTA)，萘并三唑、2．5—二巰基噻二唑、2—(5—戊基胺)—苯并味唑、2—巰基苯并味唑、氯苯并三唑、2—氨基嘧啶等，這些物質在抑制銅的腐蝕方面均優于BTA。另外還提出了一些提高緩蝕性能的新的使用方法，即以BTA為主體，加入一些其它藥劑組成復合緩蝕劑。實驗證明，使用復合緩蝕劑往往比單獨使用其中任何一種緩蝕劑具有更為優良的緩蝕效果，其緩蝕率比簡單的加和值要大得多，這種相互發揮各成分作用的效應，稱為緩蝕劑的協同效應，協同效應是研究緩蝕劑從延緩腐蝕提高到阻止腐蝕的重要途徑之一。例如BTA與芐胺混合，不僅加快了成膜速度，而且也提高了緩蝕能力。BTA與鉬酸鹽混合使用，其緩蝕效果加倍。?

??? 4、過氧化氫法：用過氧化氫作為氧化劑將氯離子氧化除去，所用的濃度，視銹蝕情況而定，剩余的過氧化氫稍為加熱即可全部分解，對器物不會產生任何影響。本法與倍半碳酸鈉浸泡法比較：處理的時間短，除去氯離子比較徹底。與局部電蝕法、氧化銀封閉法比較，過氧化氫法對面積大小不同的粉狀銹，對深淺不同的粉狀銹都可清除，使用面寬而且處理比較簡便。?

??? 5、乙睛法：用50％、5%乙腈、5%乙醇加水至10O%。這種溶液中的乙腈與亞銅離子形成穩定的堿式氯化銅，這種溶液效果較差，不能在短時間內起作用。本法的不足之處在于浸泡時間長了會導致綠色銅銹變黑，而且因乙睛蒸氣有中等程度的毒性，浸泡時需要良好的通風環境或密封措施。

???? 6、氧化銀保護法：此法適用于斑點狀“粉狀銹”局部腐蝕的器物。它是利用氧化銀與氯化亞銅接觸后，在空氣中水蒸氣的作用下，形成角銀膜的辦法，封閉氯化亞銅的暴露面，以達到控制青銅器腐蝕的目的。首先用機械方法將產生“粉狀銹”的根源一灰白色臘狀物的氯化亞銅剔除,直到看見新鮮銅質為止，用丙酮將腐蝕區擦干凈,然后用乙醇將氧化銀調成糊狀填充剔除部分，使未剔凈的氯化亞銅與氧化銀接觸進行反應，形成角銀膜而阻止氯離子的作用，使銅器趨于穩定。但此法經填充后的凹坑表面形成棕褐色斑點，還要作隨色處理。

??? ?7、去離子水法：對于一般青銅器的清洗可采用40℃一60℃的去離子水或蒸餾水反復多次漂洗腐蝕的青銅器，可以洗去氯離子而不會改變青銅器的綠銹,但此法對除去氯離子的能力有限效果不佳，只可作為完好青銅器的清洗。

??? ?8、檸檬酸和硫脲混合溶液法：5%檸檬酸、1%硫脲的水溶液（PH=O.95）清除局部有害銹，然后用l%NaHco3水溶液中和殘留試劑，在此溶液中硫脲作為金屬緩蝕劑，同時又能與亞銅離子形成多環配合物，檸檬酸則與二價銅離子形成穩定的配合物，這樣可使氯化亞銅與堿式氯化銅分別溶解，達到去除粉狀銹的目的。但與一價銅的配合能力較差，而硫脲對一價銅的配合能力較強，因此硫脲常作為添加劑與檸檬酸混合使用效果好。這是由于在腐蝕產物中，堿式氯化銅的銹比起氧化亞銅的銹要疏松得多，要使氯離子順利地通過腐蝕層向外擴散，關鍵在硫脲的加入起到調節檸檬酸對氧化亞銅的配合能力的作用，形成一價銅與硫脲的配合物而使部分氧化亞銅層溶解。同時硫脲也可與氯化亞銅配合，使氯離子釋放出來，達到除銹的目的。本法對大件青銅文物，特別是需要揭示表面銘文和花紋圖案時，可顯出很好的效果。

????9、堿性連二亞硫酸鈉法：將器物用5%連二亞硫酸鈉水溶液浸泡24小時，由于在二亞硫酸鈉的強還原性，可將二價銅，亞銅分別還原為銅，連二亞硫酸鈉根本身氧化為硫酸根。在運用堿性連二亞硫酸鈉溶液去除硫酸根。在運用堿性連二硫酸鈉溶液去除氯化物時，應注意控制溶液的PH值于13以下。因為青銅中含有一定量的錫，金屬錫的強堿介質中可生成。Sn（OH）-2。配離子進入溶液，從而使金屬基體中的錫則不受影響。運用連二亞硫酸鈉去除氯化物能獲得十分理想的效果。用此法處理后，還要在蒸餾水中清洗48小時，以除去殘留的腐蝕性溶液。此法的缺點是連二亞硫酸鈉具有強烈的刺激性惡臭氣味，處理必須在密閉容器中進行，同時還帶來環境污染問題。