1 光催化簡介

對光催化的定義，目前還不盡統(tǒng)一，但我們可以將其視為一種在光照作用下的催化反應(yīng)過程。光催化不僅可以改變化學反應(yīng)的路徑，同時也會引起反應(yīng)體系熱力學性質(zhì)的變化，在反應(yīng)過程、光源以及光催化劑都參與了反應(yīng)過程。

光催化過程分均相反應(yīng)和非均相反應(yīng)過程，與傳統(tǒng)的非均相催化反應(yīng)過程不同的是，光催化反應(yīng)過程電子處于激發(fā)態(tài)，反應(yīng)體系與環(huán)境之間沒有處于熱力學平衡的狀態(tài)，光能連續(xù)進入反應(yīng)系統(tǒng)，所以是一種開放的體系。反應(yīng)過程描述如下：

$光催化劑+h\upsilon \rightarrow 光催化劑^*+反應(yīng)物\rightarrow 光催化劑+生成物$

2 半導體光催化劑

由于在能量轉(zhuǎn)化和環(huán)境治理（environment remediation）領(lǐng)域的應(yīng)用前景，半導體光催化劑引起了越來越廣泛的注意。與金屬導體不同，半導體光催化劑的電子態(tài)處于一種非連續(xù)狀態(tài)，只有在外部能量引起載流子數(shù)量增加后，半導體方具有一定的導電性。

2.1 帶結(jié)構(gòu)(band structure)

圖1 原子（A）、分子（B）和晶體（C）中電子示意圖，D-F為相應(yīng)的能級示意圖。

孤立原子中的電子數(shù)有限，能級之間相互分離（圖1a）。固體中的電子不再單屬于某個原子，而屬于整個固體結(jié)構(gòu)。描述電子狀態(tài)的固體能帶理論認為，在固體中每個孤立的原子軌道會發(fā)生重疊和干擾，但始終遵守泡利不相容原理，雖然能級眾多，但各能級大小并不相同。所以在有限的空間內(nèi)，形成無數(shù)個差別很小的能級，從宏觀上看，幾乎呈連續(xù)分布，形成一種能帶結(jié)構(gòu)。

單個原子的電子首先占據(jù)能級較低的內(nèi)層軌道，外層軌道沒有被占滿、甚至有空軌道的存在，當眾多原子堆積成固體后，外層空軌道形成空帶，即是導帶（conduction band），這些空帶之所以被稱為導帶是因為當內(nèi)層電子被激發(fā)到空帶后形成自由電子，可在金屬原子間自由移動，形成導電性。相應(yīng)地，原子的內(nèi)層軌道在原子堆積成固體后形成被電子占據(jù)的能帶——價帶（valence band）。價帶內(nèi)的電子受激發(fā)后逃至導帶參與導電的同時，在價帶內(nèi)留下一個可以重新接納電子的位置，稱為空穴（hole），空穴的電子可以被激發(fā)出去，也可以接受其他電子，一激一接之間也可以視為導電的過程，所以，形成空穴的夾帶也能參與導電。

另外靠近原子核的電子由于與原子的作用力很大，不容易被激發(fā)，也不容易逃到其他金屬原子上，所以不參與導電。對于金屬導體，導帶和價帶之間部分重合，導帶電子和價帶電子可自由移動，所以容易導帶。對于半導體和絕緣體而言，導帶和價帶之間存在一定的間隙，這個間隙沒有電子，稱為禁帶（forbidden gap）。通常在0K時，導帶上沒有電子，價帶電子也不能飛躍禁帶逃至導帶，沒有自由電子，所以半導體和絕緣體不能導電。不同的是，半導體材料禁帶寬度較窄，價帶電子更容易被激發(fā)到導帶，從而形成導帶上自由電子與價帶內(nèi)空穴導電的情況，而絕緣體材料禁帶較寬，價帶上電子不容易被激發(fā)至導帶，所以通常不容易導電。

在光催化領(lǐng)域，還有兩個比較重要的概念：費米能和費米能級。理論上，費米能級決定了半導體材料的電學和熱學性能，并且也影響到異質(zhì)結(jié)界面處電荷的遷移。簡單起見，忽略帶結(jié)構(gòu)上電荷的累積或消耗，能帶結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。用CBM表示導帶最低能級、VBM代表價帶最高能級，而費米能級（ $E_{F}$ ）表示在絕對0 K時電子所占有的最高能級，一般情況下，在0 K時 $E_{F}$ 在CBM和VBM之間，為0 K時電子具有的最大動能。所以0 K時在 $E_{F}$ 上面發(fā)現(xiàn)電子的幾率為0。從另外一個角度來看，如果系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，費米能等于將一個電子引入系統(tǒng)后，系統(tǒng)吉布斯自由能的變化，也就是相當于一個電子的化學式。值得注意的是，費米能級對化學組成、結(jié)構(gòu)和半導體的形態(tài)非常敏感。另外一個重要的概念稱為功函數(shù)（work function），它是指從費米能級中獲取一個電子所需要消耗的能量，也即是電子從費米能級逃逸出來所需要的最小能量。

圖2 金屬導體、半導體和絕緣體的帶結(jié)構(gòu)

在光催化中，我們想強調(diào)的另外一個重要概念為能帶彎曲（band bending），它可以幫助我們理解半導體和金屬、或不同半導體之間的電荷的遷移。不同半導體中電子具有的能量（或親電能力、費米能級）不同，但它們相互接觸后，不同半導體的費米能趨于一致。所以這其中電子必定發(fā)生了轉(zhuǎn)移，導致能帶向上或向下彎曲。我們可以認為能帶彎曲是不同半導體電子能量趨于一致后的過渡態(tài)。可以將電子的費米能級與U形管里的水位相類比。在U形管底部設(shè)置一個閥門，當閥門關(guān)閉時，兩個兩邊管內(nèi)的液位可以不同，但當將閥門打開后，在靜壓差的作用下，兩邊液位趨于相同——這相當于不同半導體接觸以后費米能級的變化。

2.2 光催化過程

在半導體光催化劑中，一般認為反應(yīng)過程有四個關(guān)鍵步驟，每一個過程都發(fā)生得很快：（1）在光照時，如果入射光的能量大于半導體催化劑中禁帶寬度，價帶上的電子吸收光子的能量被激發(fā)，逃逸到導帶上，形成光電子，并在價帶出形成空穴；（2）光電子和空穴被分離；（3）作為載流子的光電子和空穴遷移到光催化劑的表面（我們知道空穴不會移動，只是將電子填補空穴的移動等效看成空穴的移動），當然這個過程比較復雜，比如載流子可能會被缺陷或懸空鍵（dangling bond）所捕獲，也可能在靜電引力的作用下空穴與電子重新復合；（4）幸存下來的載流子參與某個具體的氧化還原反應(yīng)。具體如圖3所示。這里最關(guān)鍵的步驟為入射光激發(fā)出載流子以及后續(xù)的催化反應(yīng)過程。

圖3 半導體光催化過程

這里還有幾點需要強調(diào)。第一，除過入射光可以激發(fā)載流子以外，反射光或散射光也可能會激發(fā)出載流子，這同樣會影響催化反應(yīng)的效率。第二，光的波長對載流子的產(chǎn)生至關(guān)重要，如果光波長較長，相應(yīng)光子的能量較低，那么電子就不能越過禁帶逃逸到導帶形成載流子，這種光無法有效激發(fā)半導體。但如果波長較短，相應(yīng)光子的能量較高，多余的能量只能轉(zhuǎn)化為熱能消耗掉。第三，電子與空穴分離后僅能穩(wěn)定存在幾個飛秒，然后就會重新復合，當半導體材料的本征介電常數(shù)較高時，內(nèi)電場會驅(qū)動電子和空穴朝相反的方向移動，從而可以增加載流子的穩(wěn)定性。第四，反應(yīng)路徑和最終產(chǎn)品取決于半導體能帶的相對能級以及相關(guān)中間體和最終產(chǎn)物的氧化還原電位，比如在光催化還原CO2的過程和路徑都相當復雜，需要進一步研究。第五，為了提高光致載流子的分離效率，必須設(shè)置異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)或想辦法延長載流子的壽命。

2.3 理想光催化劑的要求

理想的光催化劑應(yīng)該有如下幾個特征：（1）光吸收能力強，對太陽光、甚至紅外光敏感；（2）穩(wěn)定性好，耐化學腐蝕，耐光腐蝕；（3）氧化還原能力強，能驅(qū)動目標反應(yīng)；（4）結(jié)晶度合適，含有適量的缺陷，作為電子與空穴的復合中心；（5）具有合適的形貌和表面條件：載流子的擴散長度低；容易吸附反應(yīng)物，同時產(chǎn)物又容易脫附；載流子容易遷移；表面活性位豐富；（6）價低，并且環(huán)境友好；（7）可回收。

2.4 光催化劑的改性

從上面可以看出，對光催化劑的要求異常苛刻，普通光催化劑雖具有一定的催化效果，但難以滿足對理想光催化劑的要求，因此需要通過一定的改性方法來提高光催化劑的催化性能。改性的方法是針對光催化反應(yīng)的過程，優(yōu)化每一步驟的效率。比如通過摻雜、引入空隙、破壞晶格次序等在半導體中引入缺陷，改變局部電子態(tài)，從而會影響到光的吸收、電荷的遷移和分離等過程。也可以通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)以抑制載流子的復合過程，并產(chǎn)生一定的協(xié)同效應(yīng)。另外改變半導體晶體的形貌也是提高空穴含量的有效手段。不同的形貌具有不同的特性，比表面積增加會有利于提高對光的敏感性（light abruption），并且將高反應(yīng)活性面暴露出來后有利于提高光催化反應(yīng)的活性和選擇性。通過表面涂光敏材料、協(xié)同催化劑和負載等離子金屬等表面改性手段可以提高催化劑對光的吸收并加速電荷的分離。

3 光催化原理

3.1 光催化熱力學

在光催化反應(yīng)中，半導體光催化劑的熱力學性能取決于半導體內(nèi)的能帶結(jié)構(gòu)，決定了光致載流子及光催化反應(yīng)的性能。半導體光催化劑對氧化還原反應(yīng)的催化性能受其帶結(jié)構(gòu)邊緣位置的限制，這些邊緣位置的電位決定了反應(yīng)的熱力學性能的可行性。換句話說，在選擇半導體光催化劑時，一定要使它的帶邊緣電位與特定的氧化還原反應(yīng)電位相匹配。從電化學的角度看，只要滿足以下兩個要求，就可以促進電子和空穴遷移，一是反應(yīng)物的還原電位不能比導帶邊緣電位更負，另一個是反應(yīng)物的氧化電位不能比價帶邊緣電位更正，如圖4。可以看出半導體光催化劑可分為三類：（a）氧化光催化劑，通常空穴催化效果；（b）還原光催化劑，在還原反應(yīng)中電子起到主要作用；（c）兩性光催化劑，可以催化氧化反應(yīng)，也可以催化還原反應(yīng)。另外從圖4可以看出，像 $TiO_{2}$ 之類的半導體可以驅(qū)動 $H_{2}$ 析出反應(yīng)。

還原反應(yīng)是失電子過程，為什么會失電子呢？因為電子太多了，電子比較擁擠，或靜電斥力較大，所以部分電子就容易失去。因為電子是負電性的，所以負電性-失電子-還原反應(yīng)是相對應(yīng)的，并且電性越負，失電子能量越強，相應(yīng)越容易發(fā)生還原反應(yīng)。

相反當體系比較缺電子時，電位越高，越正，越容易得到電子，也就是越容易發(fā)生氧化反應(yīng)。

那么導帶與價帶相比，誰的電位高，誰的電位低呢？

我們知道在半導體中，一般情況下導帶為自由電子，價帶為空穴。空穴為正，電子為負，所以圖4每種半導體上下電位邊界為導帶電位和價帶電位（向上為負、向下為正）。。

圖4?某些典型的半導體光催化劑能帶位置和幾個常見氧化還原反應(yīng)的參考電位。

根據(jù)以上分析，調(diào)整半導體材料的能帶是調(diào)節(jié)光吸收和氧化還原性能的可行策略。除此之外還需要注意的是不同反應(yīng)物的氧化/還原電位嚴重依賴于環(huán)境條件，如PH值或其他輔助添加劑（ sacrificial agent）。另外還需注意的是，大多數(shù)活性物質(zhì)的氧化還原電位通常指的是在游離狀態(tài)下，在實際光催化反應(yīng)中，反應(yīng)物是被吸附在催化劑的表面，而不是游離在溶液中。例如TiO2的（101）表面吸附的CO2還原電位比水溶液中CO2的還原電位低0.24 V，所以需要調(diào)整催化劑的能帶位置以適應(yīng)反應(yīng)。需要指出的是，在動態(tài)反應(yīng)過程，反應(yīng)所需實際能量總是遠大于反應(yīng)的吉布斯自由能。由于光催化效率很低，光催化技術(shù)仍處于示范階段，在商業(yè)化之前仍需進一步改進。

3.2 光催化動力學

除了由能帶結(jié)構(gòu)所決定的反應(yīng)熱力學性能以外，光催化過程還面臨著動力學的挑戰(zhàn)。比如在TiO2光催化劑中，不同過程所需時間從皮秒尺度到毫秒尺度，如圖5所示。各步驟時間尺度上的差異要求它們協(xié)同合作，以實現(xiàn)太陽能的高效轉(zhuǎn)換。我們知道，通常將光催化過程分為五個步驟：（1）載流子的生成；（2）載流子的捕獲和脫捕獲（tanpping and de-trapping）；（3）載流子的復合；（4）界面電荷轉(zhuǎn)移到吸附受體（A）或供體（D）；（5）電子或空穴誘導的氧化還原反應(yīng)。五個步驟依次或同時進行，因此需要對每個步驟進行協(xié)調(diào)以最大程度地提高光催化效率。催化劑本體以及表面的動力學過程對反應(yīng)至關(guān)重要，包括載流子的動態(tài)變化過程和反應(yīng)物、產(chǎn)物的吸附/脫附動態(tài)過程。下面就提高各步驟動力學過程的方法進行詳細討論。

圖5 光催化反應(yīng)過程各步驟變化的時間尺度。

初始情況下，光子的吸收和光催化劑的激發(fā)是按順序進行。也即是說光催化劑首先吸收光子并獲取足夠能量，將電子從價帶激發(fā)至導帶，并在價帶處產(chǎn)生空穴。激發(fā)電子所需光子的能量——也即是入射光的波長取決于禁帶的寬窄。因此通過調(diào)整光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)及形貌結(jié)構(gòu)可促進光子的吸收，另外在催化劑表面負載等離子金屬或吸光材料也可以促進光的吸收。

電子和空穴一旦生成，它們可能會重新復合或者遷移到催化劑表面，當然在遷移的過程載流子也可能面臨著被晶體的缺陷或某些表面基團捕獲的命運。就TIO2來說，空穴容易被 $O^{2-}$ 橋所捕獲，而電子容易被本體內(nèi)的Ti所捕獲。電子與空穴的復合可以輻射或非輻射的形式進行，并分別以光或熱的形式釋放能量。但是我們知道，電子或空穴分離以后必須遷移到催化劑的表面位置才可能具有反應(yīng)的催化性能。從載流子的光激發(fā)到復合總共所需要的時間，稱為載流子的壽命， $\tau$ 。半導體光催化劑載流子的壽命通常很短，一般從幾皮秒到幾個納秒。反應(yīng)的種類不同，從反應(yīng)物到產(chǎn)物一個反應(yīng)過程可能會牽涉界面處1-8個電子/空穴的遷移，在整個氧化-還原反應(yīng)完成后，析出產(chǎn)物。并且產(chǎn)物從孔內(nèi)擴散到表面上的擴散過程也不可忽略。

從催化反應(yīng)的動態(tài)過程考慮，載流子的捕獲可對反應(yīng)過程產(chǎn)生有利影響，主要理由有如下三個：（1）更有利電子和空穴的分離；（2）對載流子進行臨時儲存，使其存留時間超過其壽命；（3）更有利于載流子向吸附質(zhì)上遷移。第三步，也即是載流子的復合，是光催化過程最不利的因素。復合的形式主要有四種，催化劑本體內(nèi)缺陷位置上的復合、能帶到能帶之間遷移時發(fā)生的輻射、俄歇效應(yīng)和表面位置上載流子的復合。據(jù)此，可將光催化過程分為光吸收、載流子的分離和光化學反應(yīng)三個基本過程，總的光催化效率，就取決于這三個過程的效率，即：

$\eta _{total}=\eta _{absorption}\cdot \eta _{separation}\cdot \eta _{reaction}$ ? ?(1)

除以效率的角度衡量光催化反應(yīng)過程以外，也可以采用周轉(zhuǎn)頻率（turnover frequency，TOF）來衡量，周轉(zhuǎn)頻率定義為每一個活性位上單位時間內(nèi)完整的光催化反應(yīng)的次數(shù)。但是因為受反應(yīng)條件的影響，周轉(zhuǎn)頻率的大小沒有比較意義。如果想比較不同條件下的光催化效率，可采用表觀量子產(chǎn)率（apparent quantum yield ，AQY）來進行，AQY定義為

$AQY=\frac{參與反應(yīng)的電子或空穴數(shù)}{入射光子數(shù)}$ ? ? ? ? （2）

但遺憾的是，對于光催化反應(yīng)到底是在哪些位置上發(fā)生的，目前仍存在爭議。鑒于大多數(shù)光催化反應(yīng)動力學符合Langmuir–Hinshelwood模型，我們可以將大部分反應(yīng)過程視為在催化劑的表面發(fā)生。研究發(fā)現(xiàn)當反應(yīng)物被吸附到催化劑表面上以后，反應(yīng)速率會有部分下降的趨勢，從50%到0%不等，所以人們有傾向于認為催化反至少有兩種反應(yīng)路徑一是表面反應(yīng)，另外則是在溶液內(nèi)的反應(yīng)。

總結(jié)一下，光催化反應(yīng)過程伴隨有能量流動、電子流動和物質(zhì)的流動三個過程。對催化反應(yīng)過程的影響因素有內(nèi)部因素和外部因素。就內(nèi)部因素來說，光的吸收效率主要受半導體本體結(jié)構(gòu)的影響，吸收頻率范圍取決于半導體材料的類型和結(jié)構(gòu)。晶體材料內(nèi)部的缺陷以及其他與結(jié)構(gòu)有關(guān)的參數(shù)，也會影響到光催化反應(yīng)的動態(tài)過程。其他外部參數(shù)，如溫度、光源、催化劑的量和反應(yīng)器的幾何尺寸也會影響光催化反應(yīng)過程。光催化過程是一個吸附過程，反應(yīng)物在催化劑表面的吸附有利于促進反應(yīng)，但是當催化劑表面反應(yīng)物的濃度過高、甚至飽和以后反而不利于反應(yīng)的進行。

3.3 助催化劑（Cocatalyst）

助催化劑本身的催化活性很低，但它負載到催化劑上以后可顯著提高催化劑的活性，所以又稱為催進劑（promoter）。助催化劑的主要作用有下面幾個。第一，可以降低反應(yīng)的活化能、甚至改變反應(yīng)的路徑。第二，可以捕獲電子或空穴以促進反應(yīng)，比如水的分解生成氧氣時需要四個電子的轉(zhuǎn)移，如果沒有助催化劑的參與反應(yīng)很難實現(xiàn)，因為沒有地方能同時存儲四個電子。第三，吸收電子和空穴，減少載流子的復合程度。第四，抑制光腐蝕，提高光催化劑的穩(wěn)定性。這些作用都有利于提高整個光催化反應(yīng)的效率。特別是，助催化劑又分為氧化反應(yīng)助催化劑、還原反應(yīng)助催化劑和雙效助催化劑，助催化效應(yīng)得益于電子和空穴在遷移過程的協(xié)同效應(yīng)。影響助催化劑的因素很多，如用量、微觀結(jié)構(gòu)和尺寸等。助催化劑的用量不是越多越好，因為過多以后會將反應(yīng)的活性位覆蓋起來，也影響了光在催化劑表面的吸收；并且當助催化劑量太多以后，反應(yīng)變成了載流子的復合中心，降低載流子參與反應(yīng)的幾率。

貴金屬及其化合物是常用的助催化劑，如Pt。但因為Pt本身的稀缺性，使得它們并不適合大規(guī)模用作助催化劑，所以新型替代品的開發(fā)迫在眉睫。比如現(xiàn)在研究比較多的Mn，Co，Ni和Fe等，其他碳基材料，如碳納米管和石墨烯等，也都具有應(yīng)用的潛力。

3.4 展望

光催化過程是涉及到光學、電氣和化學工程的一項復雜的技術(shù)，光催化機理目前仍有爭議，這也阻礙了高效光催化劑的開發(fā)，原因是目前仍缺乏適用于光催化活性的表征技術(shù)，尤其是原位表征技術(shù)。

4 電催化簡介

自工業(yè)革命以來，人類以前所未有的速度消耗著化石能源。但化石能源終究有限，且短時期內(nèi)不可再生。現(xiàn)在人類所面臨幾大難題，能源枯竭、環(huán)境污染和氣候變暖都與化石能源的過度開發(fā)與使用有關(guān)。替代性的可再生能源的開發(fā)和利用以成為當下最為緊迫的問題。水的電解、燃料電池、金屬空氣電池和CO2減排等技術(shù)繼續(xù)進一步完善，以適應(yīng)現(xiàn)代規(guī)模化生產(chǎn)的需求。其中水的電解在能量轉(zhuǎn)化和儲存、以及綠色能源的發(fā)展進程中，都發(fā)揮這至關(guān)重要的作用。

水的電解由氫析出反應(yīng)（HER）和氧析出反應(yīng)（OER）組成，被認為是最有效、最有吸引力的碳中和和凈零排放技術(shù)。從水中析出H2和O2，能量的轉(zhuǎn)化效率高達80%。生產(chǎn)的H2可用作燃料電池能源，轉(zhuǎn)化率高達60%。電解池內(nèi)水電解與燃料電池內(nèi)H2和O2燃燒轉(zhuǎn)化成電能，形成一個與能量相關(guān)的水循環(huán)過程，如圖6（A）。能量循環(huán)過程涉及到的四個半反應(yīng)及相應(yīng)的極化曲線如圖6（B）所示。

圖6（A）水在電解池內(nèi)分解及在燃料電池內(nèi)生成的循環(huán)過程

圖6 （B）水的分解和生成涉及到的四個半反應(yīng)及其極化曲線。

在過去的幾十年里，水的電化學分解引起了廣泛的研究興趣，貴金屬Pt基材料仍然是目前最有效的HER電催化劑，而Ir和RU基氧化物被認為是目前最高效的OER電催化劑，然而它們都屬于稀缺性資源，成本極高，是大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用最大的障礙。

5 水的電化學分解原理

5.1 HER

早在二十世紀70年代，H2的質(zhì)量能量密度高，燃燒產(chǎn)物僅有水，對環(huán)境無污染，被認為是最理想的能量載體。但目前工業(yè)上H2的來源主要是化石能源的重整和轉(zhuǎn)化，這種方法不僅需要超過700°C的高溫，并且衍生產(chǎn)物中通常有含硫氣體，一方面對環(huán)境有害，另一方面也會造成燃料電池的失活。因此，來源于可再生能源的綠氫的生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)，也迫在眉睫。

在電解池陰極上的析氫反應(yīng)，總的方程式為：

$2H^++2e^-\rightarrow H_{2}$ ? ?（3）

是一個多步驟反應(yīng)過程，在酸性和堿性反應(yīng)條件下，反應(yīng)機理如下：

（1）Volmer步：

$M^*+H^++e^-\rightarrow M^*-H_{ads}（酸性條件）$ ? （4）

$M^*+H_{2}O+e^-\rightarrow M^*-H_{ads}+OH^-（堿性條件）$ ? （5）

（2）Heyrovsky步

$M^*-H_{ads}+H^++e^-\rightarrow M^*+H_{2}（酸性條件）$ ? ?（6）

$M^*-H_{ads}+H_{2}O+e^-\rightarrow M^*+OH^-+H_{2}（堿性條件）$ ? （7）

（3）Tafel步

$M^*-H_{ads}+M^*-H_{ads}\rightarrow 2M^*+H_{2}$ ? ?（8）

根據(jù)上述方程，在酸性或堿性條件下HER反應(yīng)通常包含三個步驟，比如在酸性條件下，H+和電子通過化學作用被同時吸附到催化劑的表面，這一步稱為Volmer步；被吸附到催化劑表面的氫原子與另外一個質(zhì)子和電子結(jié)合，具備了形成H2分子的條件，稱為Heyrovsky步；最后吸附在催化劑表面上的兩個氫原子相結(jié)合形成H2分子，稱為Tafel步。如圖7所示。

圖7 酸性條件下HER反應(yīng)的三個步驟。

根據(jù)反應(yīng)（4）-（8），每一步中都包含H原子的吸附過程，并且在活性位上H原子的吸附和脫附過程存在一定的競爭性。為了開發(fā)更有效的HER反應(yīng)催化劑，必須考慮H原子在催化劑表面的吸附自由能（ $\Delta G^*_{H}$ ）。 $\Delta G^*_{H}$ 通常通過密度函數(shù)理論（DFT）獲取，當 $\vert \Delta G^*_{H} \vert \approx 0$ 時，表明反應(yīng)能壘明顯降低，活性顯著提高。當 $\Delta G^*_{H}$ 增加，表明H原子在催化劑表面的結(jié)合力越來越弱，越來越不穩(wěn)定，不能有效地結(jié)合成H2分子，所以交換電流隨 $\Delta G^*_{H}$ 而降低，如圖8為火山型曲線的右半部分。另一方面，當 $\Delta G^*_{H}$ 小于0時，表明催化劑表面氫與活性位的結(jié)合鍵增強， $\Delta G^*_{H}$ 越負，則H原子越難脫離，也對H-H的形成產(chǎn)生不利影響，這就是圖8火山型曲線的左半部分。根據(jù)薩巴捷原則（Sabatier principle），一種優(yōu)良的HER催化劑，應(yīng)與H原子有適當?shù)慕Y(jié)合能，一方面能H原子穩(wěn)固地吸附到催化劑的表面，另一方面結(jié)合的M*-H鍵也能夠容易地斷裂釋放出H2，并將活性位重新暴露出來便于下一輪的吸附。所以 $\Delta G^*_{H}$ 是選擇催化劑的一項重要依據(jù)。

圖8 交換電流密度與

\Delta G^*_{H}

之間的火山型曲線（volcano curve）

5.2 OER

OER是電解池中析出氧的反應(yīng)，每個O2分子的生成需要牽涉到4個電子的遷移，所以O(shè)ER反應(yīng)動力學較差，并需要更大的過電位，整體反應(yīng)為：

$H_{2}O\rightarrow \frac{1}{2} O_{2}+2H^++2e^-$ ? （9）

OER是一種復雜的多步驟反應(yīng)過程，反應(yīng)機理與催化劑的解耦股高度相關(guān)，通常可分為一下幾個過程：

（1）堿性條件下：

$M^*+OH^-\rightarrow M^*-OH+e^-$ ? (10)

$M^*-OH+OH^-\rightarrow M^*-O+H_{2}O+e^-$ ?(11)

然后根據(jù)催化劑結(jié)構(gòu)的不同，會發(fā)生下述某個過程：

$M^*-O+M^*-O\rightarrow 2M^*+O_{2}+2e^-$ ?(12)

或者

$M^*-O+OH^-\rightarrow M^*-OOH+e^-$ ? (13)

$M^*-OOH+OH^-\rightarrow M^*+O_{2}+H_{2}O+e^-$ ? (14)

其中M*為催化劑M上的活性位。M*-O、M*-OH和M*-OOH等為中間體。

從上可以看出OER要比HER過程更為復雜，因為過程當中涉及很多中間體物質(zhì)，每一步驟都有一定的能壘阻礙反應(yīng)的發(fā)生，所以O(shè)ER反應(yīng)需要更高的過電位以克服反應(yīng)動力學的遲緩性。

圖9 酸性和堿性條件下OER的反應(yīng)過程（A），（B）為OER反應(yīng)催化劑的火山型曲線。

根據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果，M*-O、M*-OH和M*-OOH等中間體的結(jié)合能之間的關(guān)系為研究OER反應(yīng)機理提供了機會。OER催化劑的催化活性與M*-O與M*-OH的吉布斯自由能之差之間的曲線與HER類似，呈火山型曲線。這也表明，我們可以通過調(diào)整中間產(chǎn)物的結(jié)合能，來優(yōu)化催化劑的催化活性。有HER相類似，中間體與金屬之間的結(jié)合能太強時，催化劑表面的活性位容易被中間體所覆蓋，不容易暴露出來，影響了下一步吸附的機會，不利于催化反應(yīng)的進行；相反，當中間體與催化劑的結(jié)合能太弱時，中間體不能夠穩(wěn)定存在于金屬活性表面上，不利于M*-O與M*-O的結(jié)合，或M*-O與 $OH^-$ 的結(jié)合。OER火山型曲線是指導OER催化劑開發(fā)一項重要參考。比如Ru基化合物位于火山頂部，具有最小的OER過電位，和卓越的OER催化性能。因此我們可以通過調(diào)整中間產(chǎn)物的結(jié)合能，使其為火山頂部，從而獲得優(yōu)秀的催化性能。

RuO2和IrO2是性能卓越的OER催化劑，但是在高陽極單位環(huán)境中它們都不太穩(wěn)定，容易被氧化轉(zhuǎn)化成更高價化合物。隨著OER研究的深入，RuO2和IrO2因為存量少、價格高，也同樣不能滿足工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)需求。考慮到OER催化劑需要在酸性和堿性條件下都能穩(wěn)定工作，一些非貴金屬電催化劑的研究受到廣泛的關(guān)注，其中主要有尖晶石類（如ZnCo2O4、NiCo2O4、CuFe2O4等）、層狀化合物（層狀雙氫氧化物和金屬氫氧化物）和鈣鈦礦等。這些非貴金屬催化劑成本低廉且環(huán)境友好，在OER催化中很有前景。

6 水電解過程的評價指標

HER和OER過程都涉及反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)品與催化劑表面的作用過程。一般的反應(yīng)過程是，反應(yīng)物被吸附在電催化劑的表面，形成吸附中間體，隨后在電催化劑和反應(yīng)物之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。這其中最大的挑戰(zhàn)是在電催化劑表面實現(xiàn)高效的水裂解反應(yīng)，并具有較高的活性和優(yōu)越的動力學性能。為了合理地評價電催化劑的活性，并獲得有關(guān)反應(yīng)機理的深刻信息，需要科學地確定電催化動力學評價指標。目前常用的動力學指標主要包括總電極活性（total electrode activity）、過電位（overpotential， $\eta$ ）、起始電位(onset potential， $E_{op}$ )、Tafel斜率(b)、交換電流密度（ $j_{0}$ ）、法拉第效率(FE)、周轉(zhuǎn)頻率(TOF)和長期穩(wěn)定性（long-term stability）。

6.1 總電極活性

總電極活性用于初步評價電催化劑的催化活性，可以通過進行線性掃描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV)或循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV)初步評價催化劑活性。由于檢測電流可能包含一小部分非法拉第電容電流，特別是對于含碳的電催化劑，因此LSV和CV的結(jié)果只能作為最基本的活性評價標準。一般情況下，在測試過程需要保持電機電壓恒定，并且至少持續(xù)5-10min，在電催化劑穩(wěn)定操作的情況下，基本可以反映出其實際活性。為了便于直觀地比較，檢測電流通常標準化為單位電極幾何面積上的電流。另外，從LSV或CV曲線可獲得另外兩個與催化活性有關(guān)的重要參數(shù)：過電位和起始電位。

6.2 過電位

過電位， $\eta$ 是評價電催化劑催化活性的一項關(guān)鍵指標， $\eta$ 越低，則說明催化反應(yīng)的動力學性能越優(yōu)越。理想條件下，一個給定反應(yīng)所需要的應(yīng)用電位（ $E$ ）應(yīng)該等于平衡電位（ $E_{eq}$ ）,但為了獲得一定的反應(yīng)速率，施加的電位必須要高于平衡電位。過電位就是評價應(yīng)用電位超過平衡電位的程度，即 $\eta =E-E_{eq}$ 。當然，或許你已經(jīng)猜到了，過電位越高，相應(yīng)的電流密度也就越大，所以我們必須在電流密度相同的前提下，才能用過電位的高低評價電催化劑的催化活性。比如通常采用10 mA/cm $^{2}$ 的電流密度為基準，相應(yīng)的過電位記為 $\eta _{10}$ 。

在標準條件下，相對于標準的RHE電極，OER的理論電位為1.23 V，HER的為0 V。但實際上OER的電位要更高，HER的電位要更負，所以在10 mA/cm2的電流密度下，OER的過電位記作 $\eta _{10}=(E-1.23)$ ?V，HER的過電位記為 $\eta _{10}=(0-E)$ ?V。LSV曲線可繪制成電流密度與 $\eta$ 之間的曲線關(guān)系，通過比較各種催化劑的過電位的大小，我們就能直管地了解各種電催化劑的相對催化活性。

6.3 起始電位

HER和OER反應(yīng)的起始電位（ $E_{op}$ ）并沒有嚴格的定義，一般來說，研究人員需要根據(jù)實際情況自行設(shè)定電流密度，比如0.5、 1、 2或5 mA/cm2。不同研究中，起始電位沒有比較意義，一般只用于同一項研究，用于評價催化劑的活性。當對惰性電極負載的電催化劑的活性進行評價時，一般選擇較小的電流密度值，但是當對一些三維電極、如Ni泡沫、Cu泡沫、碳布或碳質(zhì)材料的催化性能進行評價，就不能采用太小的電流密度，一維在低電位區(qū)電容電流并不接近于0，有時候會明顯大于所選擇的低電流密度值。一般情況下，OER中Ni氧化峰的電流密度超過10 mA/cm2，用陽極正計劃掃描得到LSV曲線中，起始電位和過電位都是不正確的。

6.4 Tafel斜率

當然出于實際考慮，我們希望電催化劑能在較小的過電位下獲得較大的電流密度，這個關(guān)系用Tafel斜率來描述。過電位 $\eta$ 與電流密度 $j$ 的對數(shù)用線性方程描述為：

$\eta =a+b\lg j$ ? ?(20)

其中 $b$ 即為Tafel斜率。當然你很容易判斷，b越小則反應(yīng)的動力學性能越好。另外從b可以得到其他重要的參數(shù)，包括電子遷移數(shù)、電荷遷移系數(shù)、和反應(yīng)速率決定步。對參數(shù)b的評估可以深刻揭露電催化劑和反應(yīng)劑之間的基本作用。一般情況下可以通過LSV曲線得到Tafel曲線，然后找到b的大小。

6.5 交換電流密度

交換電流密度( $j_{0}$ )是另一個重要的電催化劑性能評價指標，它描述的是平衡條件下，反應(yīng)的本征動力學性能。根據(jù)方程（20），在過電位為0時對應(yīng)的電流密度 $j_{0}$ 。從 $j_{0}$ 可以看出催化劑和反應(yīng)物之間的內(nèi)部鍵合或電荷遷移的相互作用。另外， $j_{0}$ 值越大，則對目標反應(yīng)而言其電催化性能越好。因此就一中電催化劑而言，其過電位越低、Tafel斜率越小并且交換電流密度越大，則電催化活性理想。

6.6 法拉第效率

法拉第效率(FE)是電子參與電化學反應(yīng)的效率。就OER或HER而言，F(xiàn)E分別為析出O2或H2所需要實際的電子數(shù)與理論電子數(shù)的比值。如果所有電子都參與了O2或H2的轉(zhuǎn)化，法拉第效率即為100%，由此可以根據(jù)電流密度計算產(chǎn)物的得率。但實際上并不是所有的電子都參與到了O2或H2的轉(zhuǎn)化過程。有些則可能參與到了副反應(yīng)過程中，因此FE不可能達到100%。因此一般根據(jù)產(chǎn)物的實際產(chǎn)出量與理論產(chǎn)出量來計算FE。產(chǎn)物的實際產(chǎn)出量可通過色譜等測量得到，而理論產(chǎn)出量則根據(jù)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)來計算得到，兩者之比即為FE。

6.7 周轉(zhuǎn)頻率（TOF）

周轉(zhuǎn)頻率(TOF)定義為在一個催化劑活性位上單位時間內(nèi)生成的H2或O2的分子數(shù)，單位為1/s。從理論上講，它可以描述不同電催化劑活性位上的本征活性，但在實際上，TOF是很難測量的，因為某些活性位即便真的對反應(yīng)有效，但因為被覆蓋起來后活性位根本無法與反應(yīng)物接觸，特別是在一些塊狀催化劑材料中，造成參與反應(yīng)的活性位的數(shù)量難以確定。一些研究僅采用表面活性位來計算TOF，造成測量值比實際值偏大。即便如此，準確測定電催化劑表面總活性位點的有效方法仍然缺乏。另一方面，假設(shè)所有的活性位都能夠與反應(yīng)物接觸，都參與了反應(yīng)過程，依此來計算TOF，顯然計算值比實際值偏小。目前大部分采用后一種方法計算TOF，即便數(shù)值不精確，但仍然可以對比比較。

6.8 長期穩(wěn)定性

在大規(guī)模和較寬的PH范圍內(nèi)應(yīng)用時，長期穩(wěn)定性是電催化劑的一項重要評價指標。通常可以通過三種方式進行計算：CV循環(huán)法、計時電位法和計時電流法。CV循環(huán)法又稱為加速老化測試法（accelerated degradation test ，ADT），是對電催化劑周期性施加一種逐漸變化的電位，循環(huán)次數(shù)通常為5000,10000或更多。比較循環(huán)前后在相同電流密度下的過單位 $\eta _{10}$ ,如果兩者相差不多，則說明催化劑的耐久性就好。除CV循環(huán)法以外，計時電位法和計時電流法也是測量催化劑穩(wěn)定性的常用方法，它們是通過測量在一定電流密度或過電壓下的應(yīng)用電壓或電流密度隨時間的變化曲線而得到，持續(xù)時間一般為幾個小時，如果在實驗時間內(nèi)應(yīng)用電位或電流密度隨時間的變化可忽略，則說明催化劑比較耐用。

三个男躁一个女,国精产品一区一手机的秘密,麦子交换系列最经典十句话,欧美国产综合欧美视频

光催化和電催化基礎(chǔ)

光催化和電催化基礎(chǔ)

1 光催化簡介

2 半導體光催化劑

2.1 帶結(jié)構(gòu)(band structure)

2.2 光催化過程

2.3 理想光催化劑的要求

2.4 光催化劑的改性

3 光催化原理

3.1 光催化熱力學

3.2 光催化動力學

3.3 助催化劑（Cocatalyst）

3.4 展望

4 電催化簡介

5 水的電化學分解原理

5.1 HER

5.2 OER

6 水電解過程的評價指標

6.1 總電極活性

6.2 過電位

6.3 起始電位

6.4 Tafel斜率

6.5 交換電流密度

6.6 法拉第效率

6.7 周轉(zhuǎn)頻率（TOF）

6.8 長期穩(wěn)定性

推薦閱讀更多精彩內(nèi)容

三个男躁一个女,国精产品一区一手机的秘密,麦子交换系列最经典十句话,欧美 国产 综合 欧美 视频

光催化和電催化基礎(chǔ)

1 光催化簡介

2 半導體光催化劑

2.1 帶結(jié)構(gòu)(band structure)

2.2 光催化過程

2.3 理想光催化劑的要求

2.4 光催化劑的改性

3 光催化原理

3.1 光催化熱力學

3.2 光催化動力學

3.3 助催化劑（Cocatalyst）

3.4 展望

4 電催化簡介

5 水的電化學分解原理

5.1 HER

5.2 OER

6 水電解過程的評價指標

6.1 總電極活性

6.2 過電位

6.3 起始電位

6.4 Tafel斜率

6.5 交換電流密度

6.6 法拉第效率

6.7 周轉(zhuǎn)頻率（TOF）

6.8 長期穩(wěn)定性

推薦閱讀更多精彩內(nèi)容

三个男躁一个女,国精产品一区一手机的秘密,麦子交换系列最经典十句话,欧美国产综合欧美视频