四種制備方法對甲醇催化氧化催化劑載體性能的影響
摘要
日益嚴重的能源危機以及霧霾等環(huán)境問題的凸顯，使得甲醇汽油代替?zhèn)鹘y(tǒng)汽油的進程加快。甲醇汽油較傳統(tǒng)汽油而言，尾氣排放中顆粒物、HC、CO、NOx等會明顯降低，但也會產生不完全燃燒的甲醇及不完全氧化物，故研究性能優(yōu)良的甲醇汽油車尾氣催化劑已迫在眉睫。催化劑的催化活性高低與催化劑載體性能有著極大的聯系，而催化劑載體性能又與制備方法緊密相關。故找到制備一種性能良好的催化劑載體的方法是研究性能優(yōu)良的甲醇汽油車尾氣催化劑的前提。本課題組在前人研究成果的基礎上，通過查閱文獻等方式，找到了四種制備載體的方法，通過設計實驗、完成制備、分析表征、探究制備條件等流程，將這四中方法進行橫向和縱向對比，來找到最適宜的催化劑載體制備方法。
關鍵詞：甲醇：催化劑：載體：制備方法：設計實驗
英文摘要
目錄
1 課題研究背景
隨著環(huán)境污染的日益加重，人們更加注重汽車的尾氣排放問題，致力于找出一種經濟的綠色可再生燃料來代替化石燃料應用到汽車中。而甲醇具有沸點低、汽化速度快、熱值高、來源豐富、排放潔凈等諸多優(yōu)點，逐漸走入人們的視線中。然而甲醇燃料的使用也存在著一定的問題，使用甲醇汽油的汽車尾氣中甲醇的含量很高，并含有大量未完全氧化生成的甲醛，容易導致汽車三效催化劑中毒；不僅如此，如果它們未經處理直接排放到大氣中，勢必會造成大氣環(huán)境的污染，危害人體健康。而傳統(tǒng)的汽車尾氣催化劑已不能滿足要求。因此為加快新能源動力的發(fā)展，減少尾氣對環(huán)境造成的污染，發(fā)展新型催化技術迫在眉睫。
華東理工大學工業(yè)催化研究所在對幾種不同的甲醇催化劑進行對比后發(fā)現：以貴金屬Pd作為活性組分制得的催化劑活性最佳，多組分催化劑比相應的單組份催化劑活性要好，添加少量稀土氧化物CeO2、ZrO2等對活性都有一定的改善作用。本校2012級學生田浩杞等人以Al2O3-CeO2、Al2O3-ZrO2以及Al2O3-La2O3為載體，貴金屬Pd為活性組分制備相應的催化劑，考察了催化劑在單組份甲醇體系及多組分甲醇+CO反應體系中的催化劑催化氧化性能。結果發(fā)現雙組份催化劑的活性為Pd/CA>Pd/ZA>Pd/LA。
2 相關實驗的設計
2.1 研究思路及試驗方法
本課題組擬在田浩杞等人的研究基礎上，以Al2O3-CeO2作為待制備載體，采用BET、TPR、TG和XRD等表征方法探究共沉淀、檸檬酸溶膠-凝膠、水熱合成、均相沉淀四種制備方法對該載體性能的影響，而后選取最佳的一到兩種方法進行制備條件的探索，找到最佳制備條件，最后用找到的最佳制備條件制備催化劑載體，浸漬催化劑后測試其活性。
插圖（思路圖）
2.2 實驗所需藥品
本實驗中制備催化劑載體過程中所需要的主要化學試劑見表1
表1 實驗所需藥品一覽表
藥品名稱 化學式 藥品名稱 化學式
硝酸鈰 Ce(NO3)3?6H2O 無水檸檬酸 C6H8O7
硝酸鋁 Al(NO3)3?9H2O 碳酸銨 (NH4)2CO3
雙氧水（30%） H2O2 尿素 CO(NH2)2
聚乙烯醇（PVA） [C2H4O]n 氨水 NH3?6H2O
2.3 實驗所需儀器
本實驗中制備催化劑載體過程及催化劑載體表征中所需的主要儀器見表2
表2 實驗所需儀器一覽表
儀器名稱 儀器生產廠家
JJ-200電子天平 常熟市雙杰儀器測試廠
數顯恒溫水浴鍋 常州各天儀器制造有限公司
JJ-1增力攪拌器 金壇市科析儀器有限公司
磁力攪拌器 鄭州長城科工貿有限公司
HL-2恒流泵 上海嘉鵬科技有限公司
精密真空干燥箱 上海精宏實驗設備有限公司
精宏程控箱式電爐 上海精宏實驗設備有限公司
SSA-4200孔徑及比表面積分析儀 北京彼奧德電子技術有限公司
HCT-3微機差熱天平 北京恒久科學儀器廠
冷卻水循環(huán)器 鄭州長城科工貿有限公司
TP-5080多功能吸附儀 實驗室自組裝
2.4 設計實驗步驟
2.4.1 檸檬酸溶膠-凝膠法步驟設計
采用改進的檸檬酸溶膠-凝膠法制備載體，具體步驟如下
稱取一定量的Ce(NO3)3?6H2O和Al(NO3)3?9H2O，用蒸餾水分別將它們溶解，混合均勻后，加入雙氧水將Ce3+氧化為Ce4+，然后邊攪拌邊加入聚乙烯醇（PVA）作為分散劑，定容至200mL。而后加入檸檬酸溶液，金屬離子與檸檬酸的摩爾比為1:2。將配制好的鹽溶液在298K下攪拌1h至其完全混合后，放入水浴鍋中，水浴溫度從常溫緩慢升至368K，在368K上加熱6h得到濕凝膠，再放入378K烘箱中烘干得到干凝膠，將其研磨成粉末狀，在馬弗爐中873K、1073K下高溫焙燒3h，分別得到新鮮和老化的CA樣品。分別記作CA-NF、CA-NO。
2.4.2 水熱合成法步驟設計
稱取一定量的Ce(NO3)3?6H2O和Al(NO3)3?9H2O，用蒸餾水分別將它們溶解，混合均勻后，加入雙氧水將Ce3+氧化為Ce4+，然后邊攪拌邊加入聚乙烯醇（PVA）作為分散劑，定容至200mL。將配好的鹽溶液在298K下攪拌1h至其完全混合后與1.5倍鹽溶液體積的氨水進行共沉淀，邊劇烈攪拌邊逐滴加入，直至混合液pH=10.0。攪拌1h后靜置過夜，再將其移至200mL水熱釜中，在383K下水熱24h。將水熱釜移出烘箱，冷卻后抽濾洗滌所得沉淀物，將濾餅在343K下烘干，研磨成粉末，在馬弗爐中873K、1073K下高溫焙燒3h，分別得到新鮮和老化的CA樣品。分別記作CA-SF、CA-SO。
2.4.3 均相沉淀法步驟設計
稱取一定量的Ce(NO3)3?6H2O和Al(NO3)3?9H2O，用蒸餾水分別將它們溶解，混合均勻后，加入雙氧水將Ce3+氧化為Ce4+，然后邊攪拌邊加入聚乙烯醇（PVA）作為分散劑，定容至200mL。將鹽溶液移至333K水浴鍋，逐滴滴加氨水至pH=8后升溫至368K，攪拌5h后移出水浴鍋，繼續(xù)攪拌直至其冷卻至室溫，抽濾洗滌所得沉淀物，將濾餅在343K下烘干，研磨成粉末，在馬弗爐中873K、1073K下高溫焙燒3h，分別得到新鮮和老化的CA樣品。分別記作CA-JF、CA-JO。
2.4.4 共沉淀法步驟設計
稱取一定量的Ce(NO3)3?6H2O和Al(NO3)3?9H2O，用蒸餾水分別將它們溶解，混合均勻后，加入雙氧水將Ce3+氧化為Ce4+，然后邊攪拌邊加入聚乙烯醇（PVA）作為分散劑，定容至200mL。在287K下攪拌1h后，用1.5倍鹽溶液體積的氨水進行共沉淀，邊劇烈攪拌邊逐滴加入，直至混合液pH=10.0。攪拌1h后靜置過夜，抽濾洗滌所得沉淀物，將濾餅在343K下烘干，研磨成粉末，在馬弗爐中873K、1073K下高溫焙燒3h，分別得到新鮮和老化的CA樣品。分別記作CA-GF、CA-GO。
2.5 預期實驗效果
根據文獻記載，四種方法制得的載體均呈淡黃色粉末狀，顏色由共沉淀、水熱合成、均相沉淀、檸檬酸依次加深，老化樣品比新鮮樣品顏色稍淺。
2.6 載體材料的表征
擬使用BET、程序升溫還原(TPR)、熱重分析(TG)、X射線衍射(XRD)四種表征方法分別對四種方法制備的催化劑載體進行表征。使用BET測載體樣品的比表面積、孔徑、孔容及孔徑分布；使用H2-TPR測載體的氧化性能；使用TG表征載體在焙燒過程中的化學變化；使用XRD表征載體的物象、平均晶粒度、晶格畸變率和晶胞參數等晶體的物理化學性質。通過對比四種方法的表征結果找到較適宜的方法。
3 后續(xù)工作
本次工程實踐僅通過查閱相關文獻完成了較詳細的實驗設計，具體實驗尚未完成，在接下來的時間里我們將完成以下幾項工作：
(1) 開展實驗，通過4種方法制備新鮮及老化共8種材料，并及時進行表征獲得數據。
(2) 充分分析表征數據，得到四種制備方法對載體性能的影響，并從中找出最適宜的一到兩種方法。
(3) 用選出的制備方法進行最佳制備條件的探索，并獲得載體的最佳制備條件。
(4) 用找到的最佳條件制備載體，并浸漬催化劑，通過實際的反應床反應來測試催化劑的反應活性。
