??????? 高性能鋰電池正極材料研發案例分析-寧德時代

??????????????????????????????????????????? ? ----內容源自《鋰離子電池高能正極創新與專利報告2023年版》

公司簡介：

寧德時代新能源科技股份有限公司

（CATL，https://www.catl.com)是最?的鋰離?電池?產商。它于2011年在中國寧德成?。2017年完成與?公司ATL/TDK的分拆。CATL與邦普循環科技（?公司）和德?納?科技（上市公司，>60%流通股）共同開發正極活性材料。

除了?身的產能，CATL可能會繼續從中國的多家NMC供應商采購正極活性材料。

獨特能?：

基于單晶和多晶NMC811的?鎳正極配?，加上在LMFP中的領先地位（推測Mg含量為3mol%）。

信仰之躍：

鈉離?電池的商業化（需要專?的正極活性材料，本報告未涵蓋），同時保持鋰離?電 池中的鉛含量。

???????????????????????? ? ?? 未來可能商業化的高能正極材料

NMC

?? NMC811及更?版本。

?? 摻雜有 Al、Zr和/或W。

?? NMC氫氧化物前體與受控數量的氧?輕微氧化，以微?泡形式引?（平均粒徑為0.2-4.0μm）。

?? 涂有氧化鋁 (Al2O3) / 氧化硼（?概是 B2O3）。

?? 單晶 (D50 = 10 μm) 和多晶 NMC811 (D50 = 3 μm) 的組合，質量?約為 3:7。

LMFP（如下圖）

?? LiMn0.6Fe0.37Mg0.03PO4。

?? 在 MPCVD 處理（5 分鐘）后獲得明確定義的粒徑（平均直徑約 500 nm）。

?? ?定形碳涂層。

*作者對專利的評論以紫褐?顯示。

電化學惰性成分：

?? 導電助劑：炭?（益瑞?）和?炔?。

?? 填料：氧化鋁（Al2O3）。

?? 粘合劑：聚偏氟?烯。

???????????????????????????????????????????????????? 最新動態

2022年12?，有消息稱中航鋰電在寧德時代提起的電池專利侵權訴訟中敗訴（疑似集流體專利）。

2022年10?，寧德時代宣布2023年實現鈉離?電池量產。

2022年9?，據報道，德?納?的110 噸/年 LMFP?產業務已投產。

2022年9?，寧德時代推出重型電動卡?可插拔MTB（模塊到框架）技術。

2022年9?的?篇新聞?章描述了寧德時代在中國和海外的電池更換業務。

2022年8?的?篇新聞?章描述了寧德時代基于LMFP的M3P電池。LMFP由深圳德?納?供應，該公司計劃在2022年下半年將110噸（?概每年）的產能投??產。已經開發了兩種類型的LMFP，?種不含摻雜劑，另?種含有鋁、鎂或其他摻雜劑。特斯拉否認將使?寧德時代的 M3P / LMFP 電池。 寧德時代表示，M3P電池基于“磷酸鹽化學體系的三元鋰電池”，與基于LFP的電池相?，能量密度可以提?10-20%。

含碳梯度LMFP的預計過程（Dynanonic）

*作者對專利的評論以紫褐?顯示。

2022年8?，據報道CATL 再次起訴CALB（第七?EV鋰離?電池?產商）涉嫌專利侵權（CATL對CALB的第?起訴訟于2021年提交）。

2022年6?，CATL展示了其第三代電池到模組（CTP）電池技術（計劃于2023年開始?產），標簽為麒麟。這些電池組的NMC版本達到250Wh/kg，LFP版本達到160Wh/kg（67%的電池組體積 利?效率）。LFP 電池組的體積能量密度為 290Wh/L，NMC電池組的體積能量密度為450Wh/L。

2021年12?，有消息稱寧德時代與邦普循環將建設220噸/年LFP產能和180噸/年NMC前驅體產能的正極活性材料??。

2021年9?，在建?可持續電池價值鏈的背景下，寧德時代與巴斯夫簽署了包括正極活性材料在內的協議。

最近公布的專利申請洞察

在噴霧?燥后部署?個短的（5分鐘）MPCVD（650℃）?藝可以產??種獨特的納?級粉末，從?在上?涂上均勻的碳涂層，這是有道理的。粉末的納?級性質也可能有助于在?泛的循環中保持 有利的晶體結構（就鋰離?擴散??）和碳涂層的性質完好?損。

關于NMC，已經評估了多種摻雜和涂層?法。與氧化鋁涂層相?，鋁和硼在涂層中的組合似乎具有優勢。

仍然相關的早期技術信息

正極中單晶（?的、輕微各向異性的顆粒）和多晶（?的、球形顆粒）NMC 的組合導致能量密度 和循環穩定性之間的最佳平衡。

為了提?安全性，氧化鋁被?作正極配?中的填料。

??????????????????????????????????????? 一般專利組合特征

CATL/邦普循環/德?納?在2020年? 2022年7?27?期間發布了246個與鋰離?電池?能 正極相關的新專利家族。邦普循環持有巴斯夫的阿貢實驗室NMC專利許可。

來自專利組合的示例

作者對專利的評論以引用形式顯示。

A) 綜合性能

?磷酸鹽（LMFP）- 可能?于商業產品 - 圖LMFP的過程：?種正極材料的制備?法和應?(邦普循環): 將氧化錳、磷酸鐵、磷酸?氫鋰、碳酸鋰和氧化鎂混合在?和砂磨（?粒徑D50為0.55μm），然后離?噴霧?燥（??溫度200°C，出?溫度120°C），然后進?MPCVD

（微波等離?體輔助化學?相沉積）處理（氫等離?體，650°C ，10分鐘），得到 LiMn0.6Fe0.37Mg0.03PO4粉末。將該粉末?甲烷/氫?（800°C，5分鐘）進?碳包覆（可能是CVD），然后進??流研磨（ 180赫茲分級頻率，0.6兆帕?壓）以獲得包覆的 LiMn0.6Fe0.37Mg0.03PO4與?定形碳。

強調了MPCVD 如何實現均勻的納?級顆粒形成（下圖，頂部），這有利于在脫嵌過程中縮短 鋰離?遷移路徑。據解釋，Mg摻雜劑的引?延?了橄欖?微晶中的 Li-O鍵?，從?使鋰離?更容易擴散。

該材料的放電容量為155mAh/g（0.1 C 放電）/141mAh/g（1C放電），電壓窗?為 2-4.3Vvs. Li+/Li（下圖，底部）。

這項?作與寧德時代聲稱其新型M3P電池中的正極活性物質可以標記為“磷酸鹽化學系三元鋰電池”的說法是?致的。

如下圖：碳包覆 LiMn0.6Fe0.37Mg0.03PO4 的 SEM 圖像（上）和電壓容量圖（下） (邦普循環 / CATL)

?磷酸鹽（LMFP）：磷酸錳鐵銨、磷酸鐵錳鋰的制備?法及其應?（邦普循環）: 混合?屬硫酸

鹽溶液（溶液A，0.5mol/L，摩爾?Fe/Mn=1:1）和磷酸?氫銨溶液（溶液B，0.5mol/L）分別與有機溶液（2質量％SDBS表?活性劑的環?烷/正丁醇= 8：1體積?，所有步驟在氮?下）混合。對于這兩種溶液，將1體積％的有機溶液與?溶液合并。將氨?（溶液 C，8.0 mol/L）添加到溶液B中，直到達到8.5 的pH值。溶液A、B、C同時相互混合（pH=8，30°C，D50粒徑達到5μm時停?）。進?固液分離步驟，然后?去離??和?醇洗滌，得到磷酸錳 鐵銨。破碎后，與蔗糖（相對于 Fe + Mn 為 0.3 當量）和碳酸鋰（相對于 Fe + Mn 為 1 當量）?起噴霧?燥（?中固體含量為 20％），然后進?碳化（600 ℃ ，20h）得到LMFP 活性物質。

據稱，這種制造?法可使鐵和錳的均勻分布，因此具有良好的性能。

由于 2.66g/cm3的相對?密度，該材料的可逆容量為143mAh/g/381 mAh/cm3（0.2C放電，2.2-4.3Vvs. Li+/Li）。

這項?作可以提?LMFP的體積能量密度。

?NMC - 商業產品的可能?途：單晶三元正極材料及其制備?法（邦普循環）: 單晶 NMC（Ni / Mn / Co = 0.65 : 0.2 : 0.15）的制造過程，摻雜Zr&W（前體：ZrO2和WO2）。 NMC材料通過與碳酸鋰共沉淀/燒結（最?900°C）得到，然后在丙醇中?Zr(OC3H7)4處理得到凝膠，再??次燒結?藝處理（2°C每分鐘升溫?500℃ ，以每分鐘1℃降溫?300℃ ，然后?然冷卻?室溫）。

這項?作說明了如何在丙醇中? Zr(OC3H7)4對NMC進??次處理，然后進?燒結，從?獲得具有更?容量和循環穩定性的單晶NMC。

B) 顆粒微觀結構、復合材料、梯度

?磷酸鹽 (LMFP) - 圖含碳梯度LMFP的預計過程（Dynanonic）中的過程：聚磷酸鹽正極材料、其制備?法和?次電池（德?納?，涵蓋在專利更新中 - 更正）: 梯度LMFP顆粒是在多步?藝中制備的：

1. 將磷酸錳與碳源混合，650℃焙燒

2. 將上述原料與磷酸錳/磷酸鐵（摩爾?9:1）和碳源混合，600℃焙燒

3. 將上述原料與磷酸錳/磷酸鐵（摩爾?8:2）和碳源混合，550℃焙燒

4. 將上述原料與磷酸錳/磷酸鐵（摩爾?7：3）和碳源混合，530℃焙燒

5.? 將上述原料與磷酸錳/磷酸鐵(摩爾?6:4)和碳源混合，500℃焙燒

6. 將上述原料與磷酸錳/磷酸鐵（摩爾?5:5）和碳源混合，470℃焙燒

7. 將上述原料與磷酸錳/磷酸鐵（摩爾?4：6）和碳源混合，440℃焙燒

8. 將上述原料與磷酸錳/磷酸鐵（摩爾?3：7）和碳源混合，400℃焙燒

9. 將上述原料與磷酸錳/磷酸鐵(摩爾?2:8)和碳源混合，350℃焙燒

10. 與碳酸鋰?溶液混合（70-90℃ ，3?時）

11. 噴霧?燥（180-220°C）

12. 與碳源混合

13. 燒結（650°C，8?時）該材料的可逆容量為160.2mAh/g。

這項?作說明了?種由碳基質?持的梯度 LMFP粒?的?法。沒有報告電壓（磷酸錳鋰表現出4.1Vvs. Li/Li+）。

?NMC: 正極活性物質前驅體及其制備?法、正極活性物質、鋰離??次電池及裝置（CATL）: NMC811，其中密度從粒?的內部向外部增加。這種密度梯度是通過將pH值線性降低 0.02h- 1（從 pH 值 11.7-11.75開始）并通過在共沉淀過程中改變氨濃度，直到達到 11μm的 D50來實現的NMC811前體。

這項?作可以提?循環穩定性/提?循環過程中對裂紋形成的抵抗?。

C) 表?

?NMC - 商業產品的可能?途：?于?次電池、?次電池、電池模塊、電池組和設備的正極?（CATL）: 多晶和單晶 NMC811分別與Al2O3（0.2％）和硼酸混合（0.2質量％），然后燒結（5?時，500°C）。

在形成正電極之前，將涂覆的多晶和單晶 NMC811混合（按質量計7:3）。所得混合物表現出3.58g/cm3的良好振實密度。

全電池（?墨基負極）循環測試在45°C 下進?400次循環 (1C) 后顯示出 94.1% 的容量保持率。

這項?作說明了由多晶和單晶NMC以及 Al/B基涂層組成的活性材料混合物如何帶來良好的循環穩定性和體積能量密度。

?NMC: 復合包覆Ni65型鎳鈷錳三元正極材料及其制備?法和應?（邦普循環）:? AlPO4-11分?包覆NMC（Ni/Mn/Co = 0.65:0.3:0.05）篩和LiAl0.3Ti1.7(PO4)3 固態電解質促進鋰離?擴散，同時防?過渡?屬浸出。

這項?作可以提?富錳正極材料的循環穩定性。

D) 制造、可靠性和安全性

?NMC - 商業產品的可能?途：通過微泡預氧化制備三元前體的?法和三元前體的應?（邦普循環）: 對 NMC氫氧化物前體進?輕微氧化（以略微增加三價?屬含量，減少陽離?混合）?少量氧?代替過硫酸鉀，提?產品純度。?個關鍵??是使?微?泡（平均粒徑為0.2-4.0μm） 發?器將氧?引?共沉淀反應容器。

這項?作可以提?產品純度和部分NMC 氫氧化物前體氧化的選擇性。

E) 正極

?NMC-可能?于商業產品：電池（CATL，在專利更新中涵蓋）: 開發了?種包含氧化鋁填料的電極配?，以提?穿刺測試的性能，同時保持接近氧化鋁含量較低的電池的循環壽命，部分未通過穿刺試驗（?5-10毫?鋼釘穿刺，檢查是否有燃燒或爆炸跡象，如下圖）。

正極組成

電池穿刺測試和電化學結果（CATL）

?這項?作可以提?安全性。

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