姓名：傅高鳴 學號：16140288007

轉自：mp.weixin.qq.com/s/A0Le4Afaw-OurJnNpScmOw

【嵌牛導讀】：或許有人認為如今我們已經能很方便的獲得時間了，再追求時間上的精度已經沒有什么意義。當他看完這篇文章就會知道自己的想法大錯特錯了。

【嵌牛鼻子】：新型原子鐘? 時間革命

【嵌牛提問】：時間革命

【嵌牛正文】：

現在，任何一個擁有智能手機的人都可以輕松地確定自己的時間和位置。全球衛星定位系統（GPS）的廣播時鐘信號的誤差已經低至千萬分之一秒。這些時間信號載有確認精確位置的信息：時間信號近乎以光速傳播（除了大氣折射可能對其速度造成的極小變化），通過對比多個衛星的信號，我們就能將位置精確到幾米的誤差內。也正因為 GPS 的精確性，讓諸如地震監測，無人機交付等許多應用領域得以改變與發展。

不過，GPS 并不能解決所有的時間問題。GPS 的系統核心是攜載在每個衛星上的原子鐘——世界上最精確的計時系統。雖然原子鐘非常穩定，也經常與國家標準實驗室的地面原子鐘進行定期校準，但由于在將時間信號傳輸給用戶的過程中，存在著一些有意無意的干擾或太陽風暴，建筑物反射等因素，GPS 仍會出現許多失效的情況。

那么，如果我們能縮小這種精確原子鐘的大小，并將其放置到手機等 GPS 接收器中的話，情況又會如何呢？

最近，牛津大學的研究團隊發表在《物理評論快報》(Physical Review Letters) 上的研究表明，利用 N@C60（@ 表示碳籠包裹著氮原子）可以制造出手機上使用的原子鐘，而且這種原子鐘可以不受磁場的影響，這一發現對將原子鐘集成于芯片的目標具有新的里程碑意義。一旦成功，這種便攜式原子鐘還能使無人駕駛汽車的 GPS 導航精確到 1 毫米。

研究者也表示，希望在不久的將來能生產出來這樣的原子鐘，它或許可以取代目前幾乎所有電子設備中都要用到的石英振蕩器。

值得一提的是，用以制造便攜式原子鐘的 N@C60 價格非常驚人，每克價格超過了 2 億美元。

圖 | 從左至右：振蕩器，吸收效率，相應媒介，頻率，探測器，反饋信號

原子鐘工作機制

世界上最貴的材料

為什么會用到價格如此昂貴的材料才能制成？我們首先需要了解原子鐘的原理。

原子鐘的主要特征是只吸收固定頻率的光子能量，其工作機制并不復雜。首先是由一個電子振蕩器發出與原子鐘原子的能級非常接近的微波頻率。如果振蕩器與正確的頻率稍有偏差，吸收就會發生變化，此時激光會檢測到這一變化，并利用激光信號對振蕩器進行補償調節。這個反饋環節就能修正振蕩器的缺陷，從而讓振蕩器得到與原子相同的震動頻率，進而控制鐘的走動。

與擺鐘和手表的機械機制不同，原子不受到制造誤差或磨損的影響。在適當的隔離環境下，其共振頻率僅由物理定律決定。但在實際中，對于最好的原子鐘，其需占據整個房間才能達到有效的隔離度，而商業的原子鐘通常也要一個手提箱大小。

圖 | 位于德國布倫瑞克的銫原子鐘

但是科學家仍然在縮小原子鐘體積上邁出了一步。早在 2004 年，美國國家標準與技術研究所的科學家們就已成功地將原子鐘壓縮進了幾毫米高的組件中。這種"芯片級"的原子鐘現已商業化，并應用于軍事通信和水下導航等小眾領域。

但是這種小型化代價巨大。

除了制造成本高之外，由于真空室的微小尺寸使得大量的原子與真空腔壁發生相互作用，導致時鐘頻率會發生微小變化，而其中的氣相加熱器也需要消耗便攜設備的大量功率。因而，這種"芯片級"的原子鐘還需很長時間才能應用到手機中。

幸運的是，早在 2008 年，論文的作者、來自牛津大學的 Andrew Briggs 以及 Arzhang Ardavan 就為我們提供了另外的一種方案，即利用天然的牢籠——富勒烯替代真空腔來隔離原子，這種方法可以很好地解決原子與真空腔壁發生作用的問題。

富勒烯這類物質非常神奇，任何由碳一種元素組成且呈現球狀、橢圓狀或管狀結構的物質，都屬于富勒烯。作為單質碳的第三種同素異形體，富勒烯也被認為是"全世界第二貴"的物質，比鉆石更稀有。三位富勒烯的發現者也于 1996 年獲得諾貝爾獎。

富勒烯結構中最為特殊的性質是其碳籠內部為空腔結構，因此可以在其內部空腔內嵌某些特殊物種 (原子、離子或原子簇)，由此而形成的富勒烯被稱為內嵌富勒烯。

內嵌富勒烯這一分子似乎無視了一般的化學鍵理論，一個原子或一個較小的分子可以在不與殼層結合的情況下進入富勒烯內部，從而遠離周圍環境的影響，而且以這種方式填充后的原子籠仍可保持著類似空富勒烯的性質。

這類內嵌富勒烯中最有名的當屬 N@C60，它由一個氮原子和具有 60 個碳原子的富勒烯（C60）構成，總體看起來就像一個足球。氮原子在 C60 中看似處于漂浮的狀態，因而很好的保留住了其原子特性。像氦和氖等惰性氣體也可以包裹進 C60 中，不過它們過于"懶惰"并不像氮表現的那么活潑，畢竟氮可是已知的幾種最活潑元素之一。另外事實上，氮也被證明是制造精確原子鐘的關鍵。

圖 | 被填充的富勒烯：60 個碳原子（灰色）構成空富勒烯牢籠，其中“囚禁”著一個氮原子（藍色）。這種結構排列可以防止氮原子受到磁性干擾，使其能充當原子鐘的基礎核心進行著穩定共振。

考慮到氮的活性，像 N@C60 這樣的分子一般是不能天然存在的，但是，還是有一些方法可以合成這種分子。就好像強迫水往高處流一樣，推動氮原子進入碳籠在熱力學上是不傾向的，因而這些方法都需要在極端的環境下進行。不過，一旦該分子形成，富勒烯籠就能隔離并穩定住氮原子，該合成產物的就可被收集和儲存。

在牛津大學的實驗室里，研究人員用離子注入的方法來制造該分子。研究者將富勒烯放在真空腔中加熱氣化，氣相化的富勒烯漂浮在一個靶材表面上，之后 C60 薄膜就會漸漸的在這一表面長成。在 C60 薄膜生長的過程中，氮離子會被發射到薄膜表面，其中的一些氮原子就會被捕獲在 C60 薄膜上，從而得到了我們想要的分子。不過，這一方法的產量非常低：每產生大約 1 萬個無氮 C60 分子，才產生一個 N@C60 分子。

圖 | 左：膜厚監測器，離子源，氮氣（N2）進口，氮離子（N+）束，瀉流室，發熱元件；右：銅靶，靶材冷卻用水，真空腔，氣相富勒烯

制備過程：研究者把碳富勒烯放在真空腔中加熱至氣相，隨后當 C60 富勒烯遇到相對較冷的銅靶時，就會凝結成膜。與此同時，該裝置將氮離子注向靶材，從而使得離子能進入"碳籠"之中。

另外 N@C60 和 C60 在化學上近乎完全相同，因而提純是頗有困難的。不過，由于在分子質量和極化率方面存在著微小的差別，這意味著可以通過應用高壓液相色譜（HPLC）的技術來分離它們，利用高壓泵剝離碳富勒烯薄膜，含有氮原子的富勒烯相對能更快的被剝離出來，經過多次循環，最后就能完全的將少數 N@C60 從混合物中分離出來。

從 2004 年開始，牛津大學的研究團隊就首先發展了該技術，并且這一方法仍舊被團隊創建的 Designer Carbon Materials 公司所應用。該公司是 2014 年從牛津大學脫離出來的，現已開始向世界各地的研究機構出售 N@C60 等定制內嵌富勒烯，價格正是上面提到的每克價格約 2 億美元。

N@C60 原子鐘——手機時間的新大門

了解了 N@C60 制備和分離后，那如何制作 N@C60 原子鐘呢？

首先，研究人員從振蕩器開始，產生一個接近氮氣吸收頻率的無線電信號。然后將信號傳輸到含有 N@C60 分子的物質中 (可能是粉末或者是溶液)，對于調節到正確頻率的振蕩器，其發出的信號能量會被吸收，而如果相對吸收功率減少的話，那么我們就能知道振蕩器已經偏離了目標頻率。利用這一反饋機制，振蕩器可以重新被調節到最佳頻率狀態。

圖 | 溶解的富勒烯: 溶液形態的純凈的捕獲到氮原子的富勒烯。

圖 | 顆粒物: 干燥后的含氮富勒烯看起來像普通煤煙。

由于原子鐘的頻率是精確已知的，所以只需簡單地計算穩定振蕩器周期就能得到原子鐘的精確時間基準。另外，研究者也掌握了如何利用探測器對振蕩器進行監測以及反饋修正的機制。如果振蕩器設置的頻率正確，那么反饋輸出的修正為 0，而如果振蕩器偏離正確頻率，那么修正信號的正負號就會告知研究者到底是向著共振頻率的哪測發生了偏離。

N@C60 這樣的內嵌富勒烯是很優秀的參考材料。正如研究者在 2006 年的研究中展示的，相比其他分子，N@C60 在其量子自旋態之間的躍遷有著最精確的頻率。如果你畫出材料對激發輻射的響應圖，你會發現 N@C60 在共振頻率處顯示了一個很窄的峰。

不過，雖然富勒烯籠能防止容器壁影響原子共振頻率，但是磁場卻可以穿透富勒烯籠而改變相關的頻率。如今的世界到處都是不受控制的磁場，從電動機、汽車到地球本身都會發出磁場，因此成功避免掉這些磁場的影響，才是實現穩定的原子鐘的關鍵。

Briggs 和 Ardavan 在當時的研究中就發現，對于 C60 分子，施加一個小的靜態磁場就可以調節能級，從而使得磁共振頻率的影響可以被相互抵消掉。而今，他們發現的 15N@C60 的能級可以不受磁場噪聲的影響，這一發現對實現集成原子鐘于芯片的目標意義重大。

不過目前，他們還沒有把這種材料整合到他們的時鐘原型中，但是他們正準備盡快實現這一目標。

便攜計時器的革命

當然，我們最希望看到的是有那么一天能把完整的原子鐘集成到一塊芯片中。這種設想將基于射頻電子學器件來實現，這樣就無需傳統原子鐘所用到的光學元件。

而且，不同于氣相原子鐘需要真空腔和大功耗的加熱器，基于富勒烯的原子鐘將會變得輕巧、高效且節能。不久它或許可以取代目前幾乎所有電子設備中都要用到的石英振蕩器來保持時間。

從歷史上角度來看，每一代便攜計時器都給應用帶來新的可能性。早期的應用很可能會利用這種原子鐘充當精密頻率合成器。例如，在現今的無線通信中，將多路信道復用成一個頻帶需要每個發射機嚴格地保持其指定的載波頻率，這就是為什么現有的一些手機塔必須裝載原子鐘的原因。隨著未來諸如物聯網等網絡的發展，我們將進入有限頻譜的時代，那么便攜式的、穩定的時鐘將變得越來越必要。

出于同樣的原因，GPS 接收器將受益于這樣的機載時鐘。由于載有時間信息的 GPS 信號來自于衛星，因而在傳輸過中它會變得非常微弱，微弱程度相當于一個燈泡傳輸過整個大陸后的剩余能量，再加上地形、建筑物、干擾等因素，其信號就會變得更弱，因此為了跟蹤這個微弱的信號，信號接收機必須要精確地鎖定其特定的廣播頻率，而當接收器中裝有原子鐘的時候，其頻率的基準就會變得更穩定，跟蹤速度也就越快，從而大大得提高了信號追蹤得可靠性。

而在戰場這樣的敵對環境中，穩定的基準頻率就變得更為重要。在這種環境下，GPS 信號極易受到高效干擾器的干擾，尤其在未來戰爭中，這一情況將變得更為普遍。而如果擁有精確定時信息的 GPS 接收機的話，就可以隔離掉干擾機的干擾噪聲，從而得到真實信號。甚至在衛星網絡被局部破壞的情況下，導航系統也可以在這種接收器的協助下正常運行。

如今的 GPS 接收器還須同時使用四個以上的衛星的信號來確定它的位置，但一個帶有足夠精確度的原子鐘接收器使用一個衛星的連續信號就可以確認位置，這一特性也加強了它在軍事防御方面的應用，比如跳頻通信、雙基地雷達以及對敵方通信的靈敏監視等?；谶@些軍事方面的優異性，已有多個國家對這種便攜式原子鐘產生了極大的興趣。

最終，這種便攜式原子鐘可能會有全方面的新應用，例如倉庫、郵局，甚至地鐵都可以使用小型無線基站來建造自己的本地定位系統。包裹、設備和人員都可以被跟蹤，從此不再需要任何人去簽收包裹或不停的去記錄它的位置。另外無人駕駛汽車也能從中受益，該設備能讓無人車保持非常精確的時間來應對諸如隧道等 GPS 信號不可用的情形。

現在，就內嵌富勒烯而言，這一材料已經開始出現在市場上了。位于佛羅里達州杰克遜維爾的科技公司 LocatorX 已獲得牛津原子鐘專利的授權，并正不斷開發它使其用于商業用途。

不過，要實現以上這些可能性就必須要滿足諸多因素。首先，要優化原子時鐘所依賴的原子共振頻率的穩定性。為了使技術具有競爭力，不管溫度、磁場和化學環境如何變化，其頻率波動必須控制在百萬分之一的范圍內。其次是小型化，即能將所需的樣品，磁體和射頻電子元件集成到芯片尺度的設備中。另外則是要實現低能耗。最后，是要實現內嵌富勒烯的工業化大生產，而不是目前毫克量級的產量。

要想能完全將小型原子鐘納入日常設備，我們還需要將科學和工程的許多不同的領域發展推向至極限。而于此對應的回報是也將是非常巨大的，我們期待有那么一天，以富勒烯為核心的原子鐘能出現在我們的生活中。